有機(jī)無機(jī)雜化材料研究進(jìn)展

有機(jī)無機(jī)雜化材料研究進(jìn)展有機(jī)—無機(jī)雜化材料在20世紀(jì)70年代末,出現(xiàn)了聚合物-SiO2得雜化材料,但當(dāng)時(shí)還沒有雜化材料得概念。1984年,Schmidt等人首先提出了有機(jī)-無機(jī)雜化材料得概念。無機(jī)材料和有機(jī)材料在納米尺度結(jié)合得復(fù)合材料,兩相間存在強(qiáng)得作用力或形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。分類根據(jù)其兩相間得結(jié)合方式和組成材料得組分可分為如下三類:第一類:有機(jī)分子或聚合物簡單包埋于無機(jī)基質(zhì)中,無機(jī)/有機(jī)兩組分之間通過弱鍵,如范德華力、氫鍵或離子間作用力而互相連接。第二類:無機(jī)組分與有機(jī)組分之間通過強(qiáng)得化學(xué)鍵(如共價(jià)鍵或離子—共價(jià)鍵)結(jié)合,有機(jī)組分通過化學(xué)鍵嫁接于無機(jī)網(wǎng)絡(luò)中,而不就是簡單包裹于無機(jī)基質(zhì)中。第三類:在上述第一類和第二類雜化材料中加入摻雜物(有機(jī)得或無機(jī)得)時(shí),摻雜組分嵌入無機(jī)/有機(jī)雜化基質(zhì)中得到此類雜化材料。功能

有機(jī)-無機(jī)雜化材料由于其特殊得形態(tài)結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異得力學(xué)性能、熱學(xué)性能、電學(xué)性能、光學(xué)性能,主要應(yīng)用于:光學(xué)材料、電學(xué)材料、涂層材料、催化材料、磁性材料、生物材料、化學(xué)傳感器等。催化材料介孔硅基有機(jī)-無機(jī)雜化材料有機(jī)基團(tuán)通過嫁接或共聚得方法引入到氧化硅基介孔材料得孔表面或材料得骨架中,形成有機(jī)-無機(jī)雜化氧化硅基介孔材料。有機(jī)基團(tuán)得引入不僅可以作為活性中心,而且可以對介孔材料得表面性質(zhì)(親/憎水性)和孔徑進(jìn)行調(diào)變從而在催化反應(yīng)中表面出更好得活性、選擇性、穩(wěn)定性。有機(jī)改性雜化介孔材料用于催化得優(yōu)點(diǎn)

(1)催化劑在反應(yīng)中保持固態(tài),易從液相中分離(2)可以再生及循環(huán)使用(3)催化劑由于被嵌入骨架中,因此在擇型催化上有專一性(4)催化劑受孔道得保護(hù),其穩(wěn)定性得到改善催化應(yīng)用王虹蘇[2]等采用直接合成得方法,制備出了HMS型有機(jī)-無機(jī)雜化介孔堿性催化材料。采用多種手段對材料進(jìn)行表征,并通過典型得2,-羥基苯基甲基酮和苯甲醛縮合制備黃烷酮得反應(yīng)對其進(jìn)行催化活性測試。合成方法:以十八胺為模板劑,BTMSPA為有機(jī)硅源,通過與正硅酸乙酯共縮合合成。BTMSPA:Bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]amineAm0-HMS無硅源,Am1-HMS,Am2-HMS,Am3-HMS有機(jī)硅源量逐漸增加。Sullivan等把用磷酸修飾得有機(jī)-無機(jī)雜化材料((HO)SiCH2CHPO(OH)2CH2CH2SiO2(OH)n),作為固體酸催化劑,用于片那醇得重排,轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%。Li等對TiO2

表面得羥基進(jìn)行活化,然后用氨丙基三乙氧基硅烷對其進(jìn)行修飾,從而制得了PANI/SAM-TiO2雜化材料。結(jié)構(gòu)分析表明PANI和TiO2之間生成了化學(xué)鍵,雜化材料具有良好得熱穩(wěn)定性能,在可見光區(qū)有高吸收,并且在太陽光下表現(xiàn)出優(yōu)異得光催化活性、10大家應(yīng)該也有點(diǎn)累了，稍作休息大家有疑問的，可以詢問和交流在綠色催化方面,可以將金納米顆粒引入到硫醚功能化得PMOs(PMOs,periodicmesoporousorganosilicas)孔道中。Richards等發(fā)現(xiàn)這類材料不僅就是一種非常高效得醇類選擇氧化催化劑;而且對于烷烴得綠色氧化也非常高效,在十六烷得氧化中,TOF可達(dá)892h-1,循環(huán)三次后活性沒有明顯得降低。吸附材料中孔分子篩得表面由于有大量得硅羥基,因此其親水性很強(qiáng),通過表面功能化后,其親水性會(huì)改變。利用這一原理,可把不同極性得液體分離。Lim[4]等得研究表明,乙烯基改性得MCM-41對有機(jī)非極性物質(zhì)得吸附性很強(qiáng),基于這種特點(diǎn),乙烯基改性得MCM-41及其相關(guān)得材料有可能在除去水中少量有機(jī)組份方面發(fā)揮作用。Zhao[3]等對硅烷基化修飾得MCM-41得吸附性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)得研究,MCM-41被三甲基硅烷改性后具有很強(qiáng)得疏水性,且對非極性得有機(jī)物表現(xiàn)出很好得吸附能力,這種材料可用于除去廢水及高濕度氣體中得揮發(fā)性有機(jī)物。環(huán)保領(lǐng)域用于對重金屬離子、放射性核素以及有機(jī)溶劑得吸附(高吸附能力、吸附得專一性)

原理:用于吸附重金屬離子得中孔材料得表面含HSCH2CH2CH2—基團(tuán),而HS對重金屬離子有很強(qiáng)得親和力。Feng等[5]首次報(bào)道了將—SH嫁接于介孔材料MCM-41上,得到得吸附劑對Hg2+得最高吸附量達(dá)到505mg/g,用其處理含Hg2+(0、5—12ppm)得水溶液,處理后水中Hg2+濃度低于0、005ppm,符合飲用水標(biāo)準(zhǔn)。

SchemeofadsorbingheavymetalionsusingmesoporousmaterialsStein、Liu、Mercier、Pinnavaia等研究小組通過共聚或嫁接得方法將—SH引入MCM-41、SBA-15、MSU、HMS上,合成得雜化介孔材料都能有效吸附Hg2+、Pb2+、Ag+、Cd2+、Cu2+等重金屬離子。Walcarius等利用氨丙基及乙二胺對介孔材料進(jìn)行改性,得到得材料對Cu2+具有良好得選擇吸附性,可以對水中得Cu2+進(jìn)行跟蹤定量檢測。將γ-氯丙基嫁接在介孔材料HMS上形成CPS-HMS,對水中三氯甲烷得去除非常有效。CPS-HMS對三氯甲烷和苯酚得吸附速率曲線施劍林研究小組報(bào)道了使用P123為模板劑,在酸性條件下通過TESPTS(硅酯31)與TEOS共聚合成硫醚功能化介孔材料,所得材料對Hg2+得吸附量高達(dá)2700mg/g,對其她重金屬離子如Cd2+、Zn2+、Pb2+、Cu2+都有一定得吸附。

除硫醚功能化介孔材料外,美國得Jaroniec等合成了含有異氰尿酸功能基團(tuán)(硅酯25)得PMOs材料,該材料對Hg2+得吸附量可達(dá)1800mg/g。光學(xué)材料

在有機(jī)-無機(jī)雜化介孔材料中引入憎水性得有機(jī)基團(tuán),大大降低材料得介電常數(shù),因此有機(jī)-無機(jī)雜化介孔膜材料將有可能在非線性光學(xué)材料領(lǐng)域有潛在得應(yīng)用價(jià)值。曹峰[6]等人制備了一種新型得光敏聚酰亞胺/二氧化硅雜化材料,該材料除保持光敏聚酰亞胺原有得感光性能外,其熱穩(wěn)定性能、力學(xué)性能及與基底得粘附性能均有明顯地提高。Yu等制備了MSMA(丙烯聚合物)/SiO2得雜化薄膜,通過SiO2得含量可調(diào)節(jié)雜化膜得折射率,使其在紫外光和可見光區(qū)具有極好得透光性。Tan等通過溶膠-凝膠法制備了三乙基氧硅烷與氧化鈦得無機(jī)-有機(jī)雜化材料,該雜化材料與具有熒光性質(zhì)得Eu3+螯合后同樣具有優(yōu)良得熒光性能。量子產(chǎn)率達(dá)到了11、6%,其熒光壽命為0、4ms,預(yù)期在生物檢測方面會(huì)有廣泛得應(yīng)用。Blanc等通過溶膠-凝膠法制備出了聚丙烯酸-二氧化硅/二氧化鈦得雜化材料。該雜化材料對藍(lán)光得透光性很好,并且光傳輸損耗低,適宜在集成光學(xué)和通信。合成方法溶膠-凝膠法在位分散聚合法插層法(插層原位聚合、溶液插層復(fù)合、熔融插層復(fù)合)共混法(溶液共混法、乳液共混法、溶膠-聚合物混法、熔融共混法、機(jī)械共混法)合成方法

Synthesismethodsoforganic-inorganichybridmesoporousmaterials有機(jī)-無機(jī)雜化介孔材料得合成有機(jī)-無機(jī)雜化介孔材料根據(jù)有機(jī)基團(tuán)在材料中得位置可粗分為表面結(jié)合型與橋鍵型兩類表面結(jié)合型可以通過后嫁接法和共縮聚法兩種方法合成后嫁接法合成示意圖共縮聚合成法示意圖

兩種合成方法得優(yōu)缺點(diǎn)共縮聚法合成材料最大優(yōu)點(diǎn)就是有機(jī)基團(tuán)可以相對均勻分布于材料得孔道中,但如果有機(jī)基團(tuán)得引入量超過30%則很難得到有序得介孔材料。同時(shí)由于合成就是在酸性或堿性條件下進(jìn)行,有機(jī)基團(tuán)可選擇得種類也相對有限。后嫁接合成法得優(yōu)點(diǎn)就是功能化后材料得有序度不受影響,材料得原始結(jié)構(gòu)不會(huì)受到破壞,還可根據(jù)需要靈活得選擇有機(jī)基團(tuán)。后嫁接法得缺點(diǎn)就是合成得材料中有機(jī)基團(tuán)分布極不規(guī)則,而且其分布狀態(tài)不可控制。橋鍵型有機(jī)-無機(jī)雜化介孔材料

橋鍵型有機(jī)-無機(jī)雜化介孔材料中,有機(jī)官能團(tuán)均勻分布于骨架中,不會(huì)阻塞孔道、占據(jù)孔容,并且柔韌性得有機(jī)基團(tuán)可以提高材料得機(jī)械強(qiáng)度,表面親/憎水性可以使用不同得有機(jī)基團(tuán)進(jìn)行調(diào)變。有機(jī)-無機(jī)雜化介孔材料要比傳統(tǒng)得氧化硅基介孔材料具有更好得水熱穩(wěn)定性及機(jī)械穩(wěn)定性。溶膠-凝膠法張秋禹研究了TEO