X射線晶體學(xué) 7.定量相分析學(xué)習(xí)資料

X射線晶體學(xué)

7.物相定量分析提綱定量相分析的原理K值法定量

絕熱法定量定量分析實(shí)例氧化鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算Al-Zn-Mg合金中析出相MgZn2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算未知物相的RIR值測(cè)量和定量分析

K值法定量分析實(shí)例含非晶相和未知相的物相定量實(shí)例傳統(tǒng)定量分析的優(yōu)點(diǎn)與缺點(diǎn)1.定量相分析的原理測(cè)量混合物中各物相相對(duì)含量就是定量相分析，得到的結(jié)果可以用體積分?jǐn)?shù)或者質(zhì)量分?jǐn)?shù)來表示。定量相分析的原理是X射線衍射的強(qiáng)度理論。根據(jù)射線衍射的強(qiáng)度理論，一個(gè)物相的某個(gè)衍射面(hkl)的衍射峰強(qiáng)度與該物相的體積V之間的關(guān)系：第一個(gè)括號(hào)中的參數(shù)與測(cè)量?jī)x器有關(guān)，而與樣品和物相無關(guān)，令：第二個(gè)括號(hào)中的數(shù)據(jù)與具體的物相有關(guān)，令：這里涉及物相的單胞體積Vo，結(jié)構(gòu)因子，指定衍射面的多重性因子P，與之相應(yīng)的衍射角（洛倫茲-偏振因子）和溫度因子e-2M。在強(qiáng)度理論這一章中，已經(jīng)講過了計(jì)算方法。對(duì)于一個(gè)多物相的混合物來說，一個(gè)物相被X射線照射的體積是其在樣品中所占的體積分?jǐn)?shù)，因此，多相混合物中任何一個(gè)相j在混合物中所占體積分?jǐn)?shù)與該相的衍射強(qiáng)度的關(guān)系可表示為：K值加上了一個(gè)物相的下標(biāo)；μ是混合物對(duì)X射線的線吸收系數(shù)?；旌衔镏腥我晃锵鄇的衍射強(qiáng)度可表示為：注意到這個(gè)公式中某一物相j的衍射強(qiáng)度和相應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（或體積分?jǐn)?shù)）的關(guān)系。j相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不但出現(xiàn)在分子中，而且出現(xiàn)在分母中，物相j的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與其衍射強(qiáng)度并非完全呈線性關(guān)系。根據(jù)上述的二個(gè)公式，就可以從X射線衍射手的強(qiáng)度計(jì)算混合物中各相的體積分?jǐn)?shù)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)。2.K值法定量2.1K值法原理如果混合物中有兩相i、j，兩相的衍射強(qiáng)度之比可寫成:若有j相和i相這兩種物質(zhì)的純樣品，按wi=wj的比例制作一個(gè)的混合物樣品，測(cè)量?jī)上嗟难苌鋸?qiáng)度即可求出Ki和Kj的比值Kij：可以用這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)值求出未知樣品中j相的比例。2.K值法定量假設(shè)被測(cè)混合物中含多個(gè)相，且包括j相，但不含有i相?？稍诨旌衔镏屑尤雐相的物質(zhì)混合成一個(gè)新樣品，由于加入到混合物中的i相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是已知的可求出wj。要注意的是，上式中的wj是j相在新混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。而j相在原樣品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wj0可由下式換算：wi是原待測(cè)樣品中加入i相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。例如，若稱取原樣品10g，加人i相l(xiāng)g后，總重變成llg，則wi=1/11=0.0909。2.K值法定量這種方法的優(yōu)點(diǎn)是，不管混合物中有多少相，是否含有非晶相，都成立。這在樣品含有非晶成分和不確定相的情況下顯得特別重要。若采用單峰掃描（只掃描j和i相各一個(gè)強(qiáng)峰即可），既可節(jié)省時(shí)間還可提高測(cè)量精度。它的缺點(diǎn)也是一次只可以測(cè)量待測(cè)樣品中一個(gè)相的含量，還要找到i相這種純物質(zhì)來制作一個(gè)多余的樣品。如果對(duì)于任何物相，都選定一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的物相來作為標(biāo)準(zhǔn)相i，可則求出任何相相對(duì)于這個(gè)i相的K值。那就不用每次實(shí)驗(yàn)，每個(gè)實(shí)驗(yàn)者都自己來測(cè)K值了。參比強(qiáng)度從1978年開始，ICDD發(fā)表的PDF卡片上開始附加有K值。它是取物相與A12O3(剛玉）按1:1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)混合后，測(cè)量的樣品最強(qiáng)峰的積分強(qiáng)度/剛玉最強(qiáng)峰的積分強(qiáng)度，稱為以剛玉為內(nèi)標(biāo)時(shí)相的K值。K值簡(jiǎn)單地理解就是兩相質(zhì)量分?jǐn)?shù)相等時(shí)兩相的衍射強(qiáng)度比。因此，說某物相的K值時(shí)，總要提到另一個(gè)用來作比較的物質(zhì)，稱為“參考物相”。因?yàn)閯傆竦慕Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定，常用來做參考物質(zhì)。K值就是某物相的強(qiáng)度與參考物質(zhì)的強(qiáng)度比，簡(jiǎn)稱為“參比強(qiáng)度”。在PDF卡上通常表示為I/Ic(ReferenceIntensityRatio，RIR)。2.2K值法定量的實(shí)驗(yàn)方法假設(shè)待測(cè)樣品中含有j相，需要計(jì)算j相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。計(jì)算步驟如下：(1)獲得j相的K值。查找j相的PDF卡片，找到j(luò)相的K值?；蛘呷相的純物質(zhì)粉末與剛玉粉末按1:1的質(zhì)量比配制一個(gè)混合樣品，掃描混合物的譜圖（包含兩相的最強(qiáng)峰），測(cè)出兩相最強(qiáng)峰的積分強(qiáng)度（即扣背景后的峰面積），計(jì)算比值K。(2)稱取一定量的待測(cè)樣品和剛玉的粉末，混合均勻后，掃描新樣品的譜圖（包含兩相的最強(qiáng)峰），測(cè)出兩相最強(qiáng)峰的積分強(qiáng)度（即扣背景后的峰面積）。按上面的公式計(jì)算待測(cè)物相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。3.絕熱法定量3.1絕熱法定量的原理“絕熱”的意思是將樣品看作一個(gè)與外界隔絕的環(huán)境，確切地說就是不加任何標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)到樣品中來。首先來看當(dāng)參考物質(zhì)改變時(shí)，如何將PDF卡上的K值轉(zhuǎn)換成相對(duì)于另一種參考物質(zhì)的K值。假設(shè)有i、j兩相的K值都可以從PDF卡上査到（相對(duì)于A1203)。根據(jù)K值的定義，可推導(dǎo)出:當(dāng)改變參考物質(zhì)時(shí)，只要將查到的值相除就可以了。若一個(gè)樣品不含有非晶相，含有N個(gè)相，而且這N個(gè)相都被鑒定出來，每個(gè)相的K值都可以從PDF卡上查到，或者可以通過配制混合樣品測(cè)量出來。選用混合物中的i相作為參考物質(zhì)，寫出N個(gè)這樣的方程：或：由于Σwj=1，從而有:任意物相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為:這就是絕熱法的定量方程，其中的j可表示樣品中任何一種物相。

(1)欲求出j相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，需要得到兩組數(shù)據(jù)：一是每一個(gè)相的K值，二是每一個(gè)相的衍射強(qiáng)度（即每一個(gè)相最強(qiáng)峰的面積，之所以使用每一個(gè)相的最強(qiáng)峰是因?yàn)闇y(cè)量k值時(shí)使用最強(qiáng)峰的強(qiáng)度之比）。(2)當(dāng)這些條件滿足時(shí)，可以同時(shí)計(jì)算出樣品中全部物相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。3.2絕熱法定量的實(shí)驗(yàn)方法絕熱法定量的實(shí)驗(yàn)步驟如下：(1)掃描待測(cè)樣品的全譜（至少要包含樣品中每個(gè)物相的最強(qiáng)峰）；(2)鑒定出各個(gè)物相（必須全部鑒定出來，如果樣品中含有非晶相或某相不能確定，則不能用此方法）;(3)測(cè)量出全部物相的最強(qiáng)峰積分強(qiáng)度；(4)査找全部物相的PDF卡片，獲得每個(gè)物相的K值；(5)選擇其中某個(gè)物相i為參考物質(zhì)，轉(zhuǎn)換每個(gè)物相的K值；(6)按公式計(jì)算出各個(gè)物相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。以上的實(shí)驗(yàn)步驟是一般的手工計(jì)算步驟，現(xiàn)代X射線數(shù)據(jù)處理軟件都能自動(dòng)計(jì)算結(jié)果。4.定量分析實(shí)例a)氧化鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算（絕熱法）有一種鐵的氧化產(chǎn)物，不含非晶相，需要鑒定出樣品中存在哪幾種氧化物，并計(jì)算出各個(gè)物相的含量。實(shí)驗(yàn)過程如下：(1)圖譜掃描。已經(jīng)通過元素分析得知，樣品為鐵氧化物。估計(jì)是赤鐵礦(Fe203)和磁鐵礦(Fe304)以及傅氏體(FeO)的混合物。實(shí)驗(yàn)?zāi)康氖紫仁俏锵噼b定，然后做定量分析。根據(jù)這一要求，設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)條件為：CuKα輻射，電壓40kV，電流250mA，步進(jìn)掃描，步長(zhǎng)0.02°，計(jì)數(shù)時(shí)間ls，入射狹縫1°，防散射狹縫1°，梭拉光闌0.3mm，接收狹縫0.45°，石墨單色器。掃描全譜用于物相鑒定和定量分析。(2)物相鑒定。經(jīng)檢索得知樣品由兩相組成。在S/M窗口一般會(huì)顯示同一物相的多個(gè)PDF卡，因此，在選擇物相時(shí)要選擇有RIR值（即K值）的物相。打開PDF列表，可以看到赤鐵礦的RIR=3.36，磁鐵礦的RIR=5.13。如果一個(gè)物相有多張PDF卡片顯示：選擇PDF卡的原則是：1)有RIR值；2)RIR值適中，即不選最大RIR值也不選最小RIR值的卡片；3)FOM值較??；4)選擇計(jì)算卡片或者高質(zhì)量卡片（即S/M窗口中，物相列表中的J列=C或=*(3)計(jì)算衍射強(qiáng)度。首先，要理解什么是物相的衍射強(qiáng)度。任何一個(gè)物相都有多個(gè)衍射峰，用什么來表示一個(gè)物相的衍射強(qiáng)度呢？根據(jù)PDF卡片上K值的定義：“物相最強(qiáng)峰與剛玉最強(qiáng)峰的積分強(qiáng)度比”。所謂積分強(qiáng)度也就是衍射峰扣除背景后的面積。因此，應(yīng)當(dāng)選擇物相的最強(qiáng)峰面積作為衍射強(qiáng)度，而不可以任意選擇一個(gè)峰來作為某物相的衍射強(qiáng)度。根據(jù)這一原則，選擇兩相的最強(qiáng)峰區(qū)域的衍射峰進(jìn)行峰形擬合（當(dāng)衍射峰有重疊時(shí)也稱為分峰）。這里，磁鐵礦的最強(qiáng)峰與赤鐵礦的一個(gè)衍射峰有部分重合，通過擬合分峰操作，可以將屬于磁鐵礦的峰面積分離出來。由于緊鄰衍射峰的下部分是互相聯(lián)結(jié)的，因此，為了準(zhǔn)確地分離出需要的衍射峰，有時(shí)必須將不需要的峰也進(jìn)行擬合（分離），然后再用鼠標(biāo)右鍵刪除（在手動(dòng)分峰按鈕被按下的狀態(tài)下）。此時(shí)，可以通過菜單命令Report-PeakProfileReport觀察兩個(gè)相最強(qiáng)峰的峰面積（Area)。注意：面積數(shù)據(jù)后面的括號(hào)是計(jì)算的誤差，有時(shí)，由于峰形太差或者峰太小，這個(gè)括號(hào)里的數(shù)據(jù)是一個(gè)“？”，以致在下一步的計(jì)算中無法計(jì)算誤差值。因此，當(dāng)發(fā)現(xiàn)誤差值是“？”時(shí)，需要返回去重新分峰，以求得一個(gè)確切數(shù)據(jù)的誤差值。定量計(jì)算結(jié)果的好壞由這個(gè)擬合誤差決定，因此，分峰時(shí)應(yīng)當(dāng)仔細(xì)地做，以求得最小的擬合誤差。(4)計(jì)算質(zhì)量分?jǐn)?shù)（％)選擇菜單命令Options-EasyQuantitative，打開計(jì)算窗口，按下“CalcWt%”按鈕，結(jié)果就出現(xiàn)窗口。計(jì)算結(jié)果為Wt(n)%和Vol(n)%，前者表示質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，后者表示體積百分?jǐn)?shù)。如果希望以圖形表示各相的量，按下“ShowGraph”按鈕即可。如果在Wt(n)%和Vol(n)%勾選框前打鉤，則同時(shí)顯示質(zhì)量分?jǐn)?shù)和體積分?jǐn)?shù)。(5)調(diào)整計(jì)算數(shù)據(jù)。1)如果衍射峰面積計(jì)算誤差是一個(gè)問號(hào)，則“CalcWt%”按鈕是灰色的，要返回主窗口重新分峰。2)如果某個(gè)相的RIR值是一個(gè)問號(hào)，則“CalcWt%”按鈕是灰色的。要返回主窗口査到該物相的其他PDF卡片，以求得其RIR值。如果PDF庫中該物相的所有PDF卡片上的RIR值都沒有記錄，則需要自己測(cè)量一個(gè)RIR值。3)半定量分析：出現(xiàn)2)的情況，而又不想自己測(cè)量物相的RIR值，可以在此窗口中選定該物相，然后根據(jù)經(jīng)驗(yàn)在“RIR=”框中輸人一個(gè)認(rèn)為“差不多”的值。此時(shí)，定量計(jì)算工作雖可進(jìn)行，但計(jì)算結(jié)果的正確與否完全依賴于所填寫的RIR是否正確。這種計(jì)算結(jié)果稱為“半定量”結(jié)果。(5)調(diào)整計(jì)算數(shù)據(jù)。4)如果某物相的峰面積數(shù)據(jù)不存在，則“CalcWt%”按鈕是灰色的。這種現(xiàn)象往往出現(xiàn)在樣品中的物相極多的情況下，由于物相太多，衍射峰互相重疊，分離出來的某個(gè)物相的主峰被軟件視為另一個(gè)物相的峰數(shù)據(jù)。此時(shí)需要人工確認(rèn)峰面積數(shù)據(jù)的歸屬。例如，當(dāng)鼠標(biāo)在物相名稱上單擊時(shí)，窗口左下角的峰面積數(shù)據(jù)前有勾選符號(hào)，同時(shí)在主窗口中相應(yīng)的峰下有“閃動(dòng)顯示”。由于Fe304的主峰和Fe203的一個(gè)峰部分重疊，軟件有可能將其視為Fe203的峰，則在鼠標(biāo)單擊Fe203時(shí)兩個(gè)數(shù)據(jù)前都會(huì)打上鉤而單擊Fe304時(shí)數(shù)據(jù)前沒有鉤。此時(shí)可根據(jù)實(shí)際情況手動(dòng)勾選。(6)保存結(jié)果1)SaveReport：保存計(jì)算數(shù)據(jù)。計(jì)算數(shù)據(jù)以“.rir”為擴(kuò)展名保存。該文件是一個(gè)純數(shù)據(jù)文件，可用記事本軟件打開。2)SaveGraph：保存圖片。窗口中的圖片以圖片文件格式保存，圖片格式為.wmf文件。3)CopyGraph：將圖片復(fù)制到剪貼板中?？芍苯蛹尤氲饺鏦ord一類的其他文檔中。這樣，便于寫報(bào)告操作。4)PrintReport：打印報(bào)告。首先可選擇此命令上端的3個(gè)選項(xiàng)。可以將數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)、圖譜以及計(jì)算結(jié)果都打印在一張紙上。如果安裝過PDFReader軟件，則可打印成一個(gè)PDF文檔。打印預(yù)覽報(bào)告輸出的另一種方法是“打印預(yù)覽”。如果完成了定量分析，則PDF列表中的Wt%項(xiàng)下有計(jì)算結(jié)果。用鼠標(biāo)右鍵單擊工具欄中的打印機(jī)按鈕，顯示“打印預(yù)覽”窗口，如果在Set-up頁中勾選上“PhaseContent”，則會(huì)在顯示物相名稱的同時(shí)顯示物相質(zhì)量分?jǐn)?shù)。這是一個(gè)利用絕熱法計(jì)算物相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的實(shí)例。這個(gè)樣品的特點(diǎn)是：(1)物相種類不復(fù)雜，僅有兩個(gè)相；(2)物相衍射峰重疊不多，可以通過分峰來得到每個(gè)相最強(qiáng)峰的面積；(3)樣品中不含有非晶相，而且每個(gè)相的K值都可以査到。(4)樣品為粉體材料，樣品不存在明顯的擇尤取向。b)Al-Zn-Mg合金中析出相MgZn2的計(jì)算樣品是Al-Zn-Mg合金，共有兩相。從“S/M”檢索到的兩種相的PDF卡片都列出來，可以看出每一種物相都有重復(fù)卡片。如何選擇PDF卡片在PDF卡片庫中，每一個(gè)物相一般都有幾張卡片。在選擇卡片的時(shí)候有3個(gè)原則，一是有RIR值，二是RIR值適中，三是選擇新的或者是“計(jì)算出來的”卡片（即組號(hào)大于60的卡片）。對(duì)于Al來說，RIR值基本上都是4.1，但也有4.3和3.62的。顯然應(yīng)當(dāng)選擇值為4.10的。對(duì)于MgZn2來說，應(yīng)當(dāng)選擇RIR=3.43的，因?yàn)檩^適中。PDF卡片是“收集起來的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)”，所以，任何一張卡片上的數(shù)據(jù)都不能算作“標(biāo)準(zhǔn)”。有些PDF卡片上的數(shù)據(jù)并不完全可信，甚至值偏得離譜。RIR值的正確或準(zhǔn)確度直接影響定量分析結(jié)果的正確性和準(zhǔn)確度。如果值選擇不正確，那么結(jié)果可能就完全不對(duì)了。同一物相可能存在多張PDF卡片，這些卡片建立于不同的年代，不同卡片上所列數(shù)據(jù)不同。RIR值不同的原因多種多樣，比如晶體結(jié)構(gòu)、密度、研磨程度差異等。選用需要慎重，如果實(shí)在沒有把握，則需要自己來測(cè)定值。衍射峰強(qiáng)度圖中擬合的是A1相的5個(gè)衍射峰，從物相尋峰報(bào)告顯示的數(shù)據(jù)可以看出，實(shí)測(cè)物相的相對(duì)強(qiáng)度（Height%)與PDF卡片的相對(duì)強(qiáng)度(I%)完全不同。根據(jù)K值的定義，應(yīng)當(dāng)選擇主峰強(qiáng)度來計(jì)算質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可本來應(yīng)當(dāng)以（111)峰為主峰，現(xiàn)在變成（220)峰為主峰了。如果還按（111)峰的面積來計(jì)算質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果肯定是不正確的。為什么會(huì)出現(xiàn)這一現(xiàn)象呢？因?yàn)檫@個(gè)樣品并非一個(gè)粉體樣品，而是一塊經(jīng)過“軋制”的金屬板材。金屬在軋制過程中，晶粒往往沿幾個(gè)固定的方向流動(dòng)或者轉(zhuǎn)動(dòng)。造成這種“擇尤取向”的現(xiàn)象。但是，傳統(tǒng)的物相定量公式中并沒有考慮樣品的擇尤取向因素。因此，如果不在計(jì)算之前對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行“糾錯(cuò)”處理，傳統(tǒng)的定量公式就不再適用。解決樣品擇尤取向的問題有兩種辦法：(1)從制樣方法上解決。定量分析的樣品必須是粉末樣品而不應(yīng)當(dāng)直接使用這種“塊體樣品”，而且在壓片過程中要注意減少擇尤取向。實(shí)際的樣品即使是粉末樣品也總是或多或少地存在擇尤取向?！氨硥悍ā焙汀皞?cè)裝法”制樣，是定量分析要求的制樣方法。(2)應(yīng)用多峰強(qiáng)度法。一個(gè)物相的衍射強(qiáng)度要多取一些“強(qiáng)峰”的數(shù)據(jù)，可以將相對(duì)強(qiáng)度大于50%以上的峰都擬合進(jìn)來。軟件通過一定的“糾錯(cuò)計(jì)算”來獲得比單峰更準(zhǔn)確的積分強(qiáng)度。這里，MgZn2選擇了6個(gè)較強(qiáng)的峰，而A1選擇了5個(gè)峰。從圖中可以看到，Al(lll)峰的相對(duì)強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)值I(r)為100，而實(shí)際測(cè)量的鋁峰所有峰強(qiáng)歸一化以后得到的（111)峰相對(duì)強(qiáng)度I%為46%(Area%)。兩者之差I(lǐng)%-I(r)為-54。Jade使用March函數(shù)校正擇尤取向。在圖5-15中的右下角窗口第一行數(shù)據(jù)上單擊(共5行數(shù)據(jù)），再單擊窗口中間部分的“HKL=”.標(biāo)簽，“HKL=111”顯示，然后單擊右邊的問號(hào)，可計(jì)算出此衍射面（111)的取向因子為0.89。再單擊CalcWt%可重新計(jì)算出Wt%MgZn2=5.1%。取向因子越?。ㄐ∮?)，表示沿此方向排列的晶面數(shù)越多，反之越少。這個(gè)例子中Al(111)方向的取向因子為0.89，表示與隨機(jī)取向相比，有多于10%的晶粒沿此方向取向。Al(200)取向?yàn)?.15，表示與隨機(jī)取向相比，少了15%的晶粒是沿此方向取向的。而Al(220)方向的取向?yàn)?.5表示多于50%的晶粒沿此方向取向。c)未知物相的RIR值測(cè)量和定量分析問題：實(shí)驗(yàn)室制備出一種La-Zr-0兩相混合物，其中一相已經(jīng)標(biāo)定（La0.5Zr0.5O1.75)，通過Jade檢索出La0.5Zr0.5O1.75RIR=12.25。需要計(jì)算兩相混合物中兩相的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)。找出另一種替代相另一種物相則沒有檢索出來，即PDF庫中沒有這種物相的記錄。檢索發(fā)現(xiàn)，該物相的主峰與某一物相的卡片對(duì)得上。重新制樣和測(cè)量將這兩種物相按1:1混合后制成一個(gè)混合物樣品，擬合出兩相的主峰強(qiáng)度。用擬合分峰的方法計(jì)算混合樣品中兩相的衍射強(qiáng)度，選擇菜單命令Options-EasyQuantitative。計(jì)算未知物相RIR通過混合樣品計(jì)算未知物相RIR值的方法：分別單擊兩個(gè)物相名稱，并在“Wt%=”標(biāo)簽欄中輸人“50”，然后單擊“CalcRIR”按鈕，得到兩相的RIR值。此時(shí)，La0.5Zr0.5O1.75的RIR值變?yōu)?，而未知相的RIR為0.47。前面已知La0.5Zr0.5O1.75的RIR=12.25，因此未知相的RIR值應(yīng)為:12.25x0.47=5.7575。計(jì)算中兩相的相對(duì)含量這里將未知相標(biāo)定為Th02.016，實(shí)際上并非這樣一種物相，只是需要一個(gè)物相名稱和一個(gè)主峰位置。該樣品并非這兩種物相的機(jī)械混合物，而是反應(yīng)過程中產(chǎn)生的兩種產(chǎn)物。這兩種產(chǎn)物在晶體結(jié)構(gòu)上可能與機(jī)械混合物有點(diǎn)不同，但并不會(huì)嚴(yán)重影響物相含量的計(jì)算。經(jīng)理論計(jì)算，兩相的理論值為66.58%和33.4%。.d）

K值法定量分析實(shí)例問題：有一個(gè)多相物質(zhì)10g，其中含有Si02，需要計(jì)算Si02在樣品中的含量。對(duì)多相物質(zhì)的衍射譜進(jìn)行物相檢索，發(fā)現(xiàn)并不含有剛玉，因此，選用剛玉為參考物質(zhì)。在混合物中加入2g剛玉（A1203)。加入剛玉粉以后的新混合物的衍射譜。選擇Al2O3和SiO2各一個(gè)峰（并不一定選擇主峰，軟件按I(r)自動(dòng)換算）擬合，求得兩相的積分強(qiáng)度。選擇Options-EasyQuantitative命令，得到下面的對(duì)話框。單擊物相列表中的A1203相，在Wt%=標(biāo)簽處輸入A1203的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（2g/l2g=16.67%)，然后在InternalStandard(內(nèi)標(biāo)）標(biāo)簽前打鉤。按下CalcWt%，可以看到Wt%=28.3，Wt(n)%=34.0。前者是SiO2在加入A1203的混合物中的含量，后者則是在未加A12O3的樣品中的含量。注意事項(xiàng)在選擇物相的峰做擬合時(shí)，最好選用主峰，但是，當(dāng)其主峰與其他物相的峰有重疊時(shí)，也可以選擇次強(qiáng)峰或其他峰。這里，選擇了A12O3的I(r)=67.7的峰。在Jade軟件中，會(huì)自動(dòng)換算成主峰強(qiáng)度。當(dāng)樣品中存在不需要計(jì)算的未知相、非晶相，實(shí)驗(yàn)?zāi)康闹皇菫榱擞?jì)算混合物中某一個(gè)或幾個(gè)已知相的含量時(shí)，用K值法是很好的選擇。即使使用WPF擬合，也未必能得到更好的結(jié)果。參考物質(zhì)并不一定要選擇A12O3。當(dāng)A12O3的衍射譜與要計(jì)算的物相的衍射譜主強(qiáng)峰重疊或部分重疊時(shí)，可以選擇其他任何結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的物質(zhì)作為參考物質(zhì)。CaCO3、SiO2也是很好的參考物質(zhì)。e）含非晶相和未知相的物相定量實(shí)例問題：有一種顏料，是多種物相的混合物，其中一種為“群青”，進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，樣品中還含有很多其他的未知物相和非晶相（在Two-Theta=25°附近有微微隆起的非晶散射峰）?，F(xiàn)在需要計(jì)算“群青”在樣品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。（有群青的純物相，但沒有群青的PDF卡片）（圖中下面為待測(cè)樣品，上面為群青的衍射譜）(1)計(jì)算群青的K值（RIR值）將群青和剛玉（α-Al203)粉按質(zhì)量比1:1配成一個(gè)混合樣，測(cè)量?jī)煞N物相的衍射強(qiáng)度，并計(jì)算群青的K值。選擇剛玉的（104)和群青的(222)晶面為衍射面。掃描范圍（2θ)33°~36°，步長(zhǎng)0.02°，計(jì)數(shù)時(shí)間2s。對(duì)兩種物相的衍射峰擬合后，選擇“Options｜EasyQuantitative”命令進(jìn)入定量窗口。在“Wt%=”的文本框中輸人兩相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50，單擊“CaclRIR"按鈕，得到群青以剛玉為參考物的參考強(qiáng)度比RIR(K值）為1.79。(2)測(cè)量樣品中群青的含量稱取待測(cè)樣品0.5g，混合剛玉0.4g，經(jīng)充分混合均勻后，測(cè)量混入剛玉的待測(cè)樣品中群青的（222)衍射峰和剛玉的（104)衍射峰。對(duì)此兩峰做擬合，然后，選擇“Options｜EasyQuantitative”命令進(jìn)入定量窗口。在“PhaseID”列表中選中A12O3，然后在“Wt%=”的文本框中輸入“44.4”，再勾選中“InternalStandard”（內(nèi)標(biāo)物）的復(fù)選框，最后單擊“CaclWt%”按鈕，就得到群青的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。結(jié)果有3項(xiàng)：1)Wt%：各種物相在加了參比物的混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，如