大學(xué)化學(xué) 第六章 物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)-4

第6章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5.已知下列化學(xué)反應(yīng)（298.15K)2I-(aq)+2Fe3+(aq)=I2+2Fe2+(aq)(1)圖式表示原電池Pt(s)︱I2(s)︱I-(aq)‖F(xiàn)e3+(aq)，F(xiàn)e2+(aq)︳Pt(s)負(fù)極：2I-(aq)→I2(s)+2e-正極：Fe3+(aq)+e-→Fe2+(aq）c(Mn2+)=1.0mol·dm-3負(fù)極：2Cl

Cl2(g)+2e

p(Cl2)=100kPa正極MnO2+4H++2e-

Mn2++2H2OHCl濃度同時(shí)影響著正極和負(fù)極的電勢(shì)。Pt(s)︱Cl2(g)︱Cl-(aq)‖H+(aq)，Mn2+(aq)︳MnO2(s)︳Pt(s)MnO2+4HClMnCl2+Cl2+2H2O9.12.（1）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下正極：1/2Cl2(100kPa)+e-

→Cl-(1mol·dm-3)負(fù)極：1/2Cu→1/2Cu2+(1mol·dm-3)+e-（2）非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下正極：2H+(0.01mol·dm-3)+2e-→H2(90kPa)負(fù)極：Cu→Cu2+(0.1mol·dm-3)+2e-

通常離子被看做球體，正、負(fù)電荷重心重合于球心，不存在偶極。6.4.2離子的極化作用和變形性當(dāng)離子處在外電場(chǎng)中時(shí)，核和電子云發(fā)生相對(duì)位移，導(dǎo)致離子的電子云發(fā)生變形并產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，這種過程稱為離子的極化。+-+--+-+-+離子在電場(chǎng)中的極化

在離子晶體中，正、負(fù)離子本身會(huì)在周圍產(chǎn)生相應(yīng)的電場(chǎng)，所以離子極化現(xiàn)象普遍存在于離子晶體之中。

正離子吸引負(fù)離子的電子，排斥其核；負(fù)離子吸引正離子的核，排斥其電子。這種相互吸引和排斥都會(huì)使對(duì)方變形，即發(fā)生極化。

每個(gè)離子都有使其他離子發(fā)生極化的能力，同時(shí)它又處在其他離子的電場(chǎng)中而被極化。

把一種離子具有使其他離子發(fā)生極化的能力稱為離子的極化力。

把離子發(fā)生電子云變形的性質(zhì)稱為離子的變形性。

2、在電子構(gòu)型相似，電荷相等時(shí)，半徑小的離子有較強(qiáng)的極化作用：Mg2+＞Ca2+

＞Sr2+＞Ba2+；影響離子的極化力的因素1、電荷高的正離子有強(qiáng)的極化作用；3、當(dāng)正離子電荷相同、半徑相近時(shí)，離子極化力的大小取決于離子的外層電子結(jié)構(gòu)。18或18+2電子構(gòu)型的離子9～17電子構(gòu)型的離子

8電子構(gòu)型的離子＞＞影響離子的變形性的因素2、外層電子構(gòu)型相同，離子的半徑越大，其變形性越大；1、具有相同電子構(gòu)型的離子，隨著正電荷的減小或負(fù)電荷的增加，變形性增大：

Al3+<Mg2+<Na+，F(xiàn)-<O2-；3、在離子的電荷相同，半徑相近條件下，離子的變形性大小順序如下：18或18+2電子構(gòu)型的離子9～17電子構(gòu)型的離子

8電子構(gòu)型的離子如：Hg2+>Ca2+

r/pm102100。

＞＞由以上討論，可以得到以下結(jié)論：1、離子的正電荷數(shù)多，半徑小，極化力較強(qiáng)，如Al3+等。2、離子的負(fù)電荷數(shù)多，半徑大，具有較大的變形性，如S2-等。3、具有18+2或18電子構(gòu)型的陽離子既具有較強(qiáng)的極化力，又具有較大的變形性。如Ag+、Hg2+、Pb2+。

當(dāng)正﹑負(fù)離子相互作用時(shí)，往往只考慮正離子對(duì)負(fù)離子的極化作用，使負(fù)離子發(fā)生變形，而忽略負(fù)離子對(duì)正離子的極化作用，使正離子發(fā)生變性。

正離子的半徑一般較小，對(duì)外層電子的束縛較緊不易變形，極化力起主導(dǎo)作用；負(fù)離子半徑一般較大，對(duì)外層電子的束縛較松，易產(chǎn)生變形，主要表現(xiàn)為變形性。

當(dāng)正離子的變形性也較大時(shí)，還必須考慮到負(fù)離子對(duì)正離子的極化作用。此時(shí)，正離子在負(fù)離子的電場(chǎng)作用下，發(fā)生變形，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩，這樣就增加了正離子的極化能力，增加了極化能力的正離子反過來對(duì)負(fù)離子產(chǎn)生更強(qiáng)的極化作用，使負(fù)離子發(fā)生更大的變形，使負(fù)離子誘導(dǎo)偶極增大。這種加強(qiáng)的極化作用稱為附加極化作用。

(ZnS，CdS，HgS）6.4.3離子極化對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響1.鍵型的轉(zhuǎn)變極化作用增強(qiáng)離子鍵共價(jià)鍵鍵的極性減小

由于正、負(fù)離子相互極化，使電子云產(chǎn)生變形而彼此重疊，核間距縮短，鍵的共價(jià)成分增大，從而由離子鍵過渡到共價(jià)鍵。如,Ag+的極化力較強(qiáng)，F(xiàn)-至I-半徑增大，極化作用依次增強(qiáng)。在AgX中，只有AgF屬離子鍵，AgI已過渡為共價(jià)鍵。2.晶型和晶體類型的轉(zhuǎn)變AgF

AgCl

AgBr

AgI離子半徑之和/pm實(shí)測(cè)鍵長(zhǎng)/pm246277289281鍵型離子鍵過渡型過渡型共價(jià)鍵晶體構(gòu)型NaCl型NaCl型NaCl型ZnS型溶度積易溶1.77×10-10

5.35×10-138.52×10-17顏色白白淡黃色黃色248296311335

離子相互極化越強(qiáng)烈，離子變形性越大，外層電子離開正常軌道，能級(jí)增高，與激發(fā)態(tài)的能量差異變小。電子躍遷到激發(fā)態(tài)只需吸收較少的能量，即吸收波長(zhǎng)較長(zhǎng)的光，物質(zhì)則呈現(xiàn)剩余波長(zhǎng)較短的混合光的顏色，一般顏色較深。

NaClMgCl2AlCl3SiCl4鍵型離子鍵過渡型過渡型共價(jià)鍵晶體類型

離子晶體層狀晶體層狀晶體分子晶體正離子電荷增加，半徑減小，使Cl-變形程度增加。本書P233，第三段鹵化物

NaClSiCl4熔點(diǎn)/℃801-20沸點(diǎn)/℃1462583.物質(zhì)的溶解度

在AgX系列中，溶解度按AgF,AgCl,AgBr,AgI順序減小。水是極性分子，具有較高的介電常數(shù)，可以削弱正、負(fù)離子間的靜電引力，使離子鍵減弱，離子型化合物都可以溶于水中。但是水卻不能減弱共價(jià)鍵的結(jié)合力，因此，當(dāng)化合物的共價(jià)成分增加時(shí)，在水中的溶解度就必然會(huì)降低。

許多金屬硫化物在水中的溶解度很小，因?yàn)镾2-的半徑較大，變形性大，在與重金屬離子結(jié)合時(shí)，離子極化作用強(qiáng)，其硫化物的溶解度小。

AgCl在水中的溶解度遠(yuǎn)小于NaCl，原因是Ag+是18電子構(gòu)型而Na+是8電子構(gòu)型，Ag+比Na+極化力要強(qiáng)得多（Ag+、Na+電荷相同，半徑接近），且Ag+有較大的變形性，NaCl以離子鍵為主，屬離子化合物，而AgCl由于極化作用，帶有相當(dāng)部分的共價(jià)鍵，離子鍵只占25%，所以NaCl易溶于水而AgCl難溶于水。

1916年美國(guó)化學(xué)家路易斯提出了共價(jià)鍵理論，他認(rèn)為分子中的原子是通過共用電子對(duì)，使成鍵原子達(dá)到穩(wěn)定的稀有氣體結(jié)構(gòu)。這種原子間靠共用電子對(duì)所產(chǎn)生的化學(xué)結(jié)合力稱共價(jià)鍵(covalentbond)，由共價(jià)鍵形成的化合物稱共價(jià)化合物。6.5價(jià)鍵理論（ValenceBondTheory）

路易斯的共價(jià)鍵理論初步揭示了共價(jià)鍵不同于離子鍵的本質(zhì)，但并沒有說明為什么原子間共用電子對(duì)會(huì)導(dǎo)致生成穩(wěn)定的分子及共價(jià)鍵的本質(zhì)。直到1927年，德國(guó)科學(xué)家海特勒和倫敦應(yīng)用量子力學(xué)原理處理氫分子，提出價(jià)鍵理論，才揭示了共價(jià)鍵的本質(zhì)。6.5.1價(jià)鍵理論的基本概念1.共價(jià)鍵的形成

如果兩個(gè)H原子的未成對(duì)電子的自旋方向相反，當(dāng)兩個(gè)H原子相互靠近時(shí)，原子軌道相互重疊，核間電子云密度增大，增強(qiáng)了核間吸引力，使系統(tǒng)的能量降低。當(dāng)R=74pm時(shí)，兩個(gè)H原子間形成了穩(wěn)定的共價(jià)鍵，此時(shí)的能量低于兩個(gè)單個(gè)H原子的能量。

吸引態(tài)氫分子基態(tài)勢(shì)能074pm核間距離H20-436kJ·mol-1H2分子能量與核間距離關(guān)系E(H+H)

如果兩個(gè)H原子的未成對(duì)電子自旋方向相同而且相互接近時(shí)，原子核間因電子相互排斥，兩核間電子出現(xiàn)的概率密度大大降低，甚至不出現(xiàn)電子，從而核間排斥大大增加，系統(tǒng)的能量曲線迅速上升，其能量高于兩個(gè)單個(gè)H原子的能量，不能形成穩(wěn)定的分子，這種狀態(tài)稱為排斥態(tài)。

排斥態(tài)

共價(jià)鍵的本質(zhì)是原子軌道重疊，參加成鍵的兩個(gè)原子都有未成對(duì)電子而且自旋方向相反，使相應(yīng)的原子軌道重疊，電子云在兩核間密度增大，對(duì)原子核吸引力增大，使系統(tǒng)能量降低。

共價(jià)鍵結(jié)合力的本質(zhì)是電性的，但不能認(rèn)為純粹是靜電作用力。因?yàn)楣矁r(jià)鍵的形成是核對(duì)共用電子對(duì)的吸引力，而不是正、負(fù)離子間的庫侖作用力。

2.價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)（1）成鍵的兩個(gè)原子必須有自旋方向相反的未成對(duì)電子。(不存在He2)（2）形成共價(jià)鍵時(shí)，必須滿足原子軌道最大重疊的條件，這樣才能使電子對(duì)在兩原子核之間出現(xiàn)的概率最大。原子軌道重疊越多，能量越低，形成的共價(jià)鍵越牢固。

將處理H2分子形成的結(jié)論推廣到其他雙原子分子及多原子分子，得到價(jià)鍵理論。①共價(jià)鍵的飽和性

一個(gè)未成對(duì)電子只能與另一個(gè)未成對(duì)電子配對(duì)成鍵。6.5.2共價(jià)鍵的特征如果A、B原子各有二個(gè)或三個(gè)未成對(duì)電子，則自旋相反的電子可以兩兩配對(duì)，形成共價(jià)雙鍵或叁鍵。

如果A原子有n個(gè)未成對(duì)電子，B原子有一個(gè)未成對(duì)電子，那么A原子就可以與兩個(gè)B原子結(jié)合形成ABn型分子。

如果A、B各有一個(gè)未成對(duì)電子則形成共價(jià)單鍵。H—HH—F······H—OH····H—N—HH··N≡N····O＝O········F:2s22px22py22pz1O:2s22px22py12pz1N:2s22px12py12pz1②共價(jià)鍵的方向性

不同類型的原子軌道（s軌道除外），其空間伸展方向不同，因此，在形成共價(jià)鍵時(shí)，除s軌道與s軌道沒有方向限制外，p,d,f原子軌道都只有沿一定方向才能實(shí)現(xiàn)最大重疊，形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，所以，共價(jià)鍵必然具有方向性?！坍愄?hào)重疊是無效重疊，不能形成共價(jià)鍵。根據(jù)量子力學(xué)原理，成鍵的原子軌道重疊部分波函數(shù)的符號(hào)必須相同。6.5.3共價(jià)鍵的類型

按軌道重疊部分所具有的對(duì)稱性把共價(jià)鍵分為兩類。（1）σ鍵：頭碰頭

軌道重疊部分對(duì)鍵軸呈圓柱形對(duì)稱。（2）π鍵：肩并肩

軌道重疊部分對(duì)包含鍵軸的平面呈鏡面反對(duì)稱。N2的叁鍵的形成N2s22px12py12pz1|

|

|

|N2s22px12py12pz1

:N

N:1+2

當(dāng)兩個(gè)原子形成共價(jià)鍵時(shí)，只能有一個(gè)

鍵。

價(jià)鍵理論闡明了共價(jià)鍵的形成過程和本質(zhì)，解釋了共價(jià)鍵的飽和性和方向性，但也遇到了一些困難。(1)Be沒有未成對(duì)電子，但BeCl2能穩(wěn)定存在；(2)H2O的鍵角為104°45′；(3)C只有兩個(gè)不成對(duì)電子，只能生成兩個(gè)共價(jià)鍵，但甲烷分子CH4卻能穩(wěn)定存在，且鍵角為109°28′，4個(gè)C-H鍵強(qiáng)度相同，分子呈四面體結(jié)構(gòu)。為解決這些問題，1931年鮑林在價(jià)鍵理論的基礎(chǔ)上，提出了雜化軌道理論，成功地解釋了以上事實(shí)。

1.鍵能E鍵能(bondenergy)：在298.15K和100kPa下，將1mol基態(tài)的氣態(tài)分子AB變?yōu)闅鈶B(tài)原子A、B所需要的能量。對(duì)于雙原子分子來說，將1mol理想氣態(tài)分子AB離解為理想氣態(tài)原子A、B所需的能量稱離解能D，所以離解能就是鍵能E。N2(g)→2N(g)DN-N=EN-N=941.7kJ·mol-1

對(duì)于多原子分子來說，要斷裂其中的鍵使其成為單個(gè)中性原子，需要多次離解，鍵能是指鍵的平均離解能。

例如NH32.鍵長(zhǎng)

分子中兩個(gè)原子核間的平均距離叫做鍵長(zhǎng)(bondlength)或核間距。

通常鍵能越大，鍵長(zhǎng)越短，分子越穩(wěn)定。3.鍵角

分子中鍵與鍵之間的夾角稱鍵角(bondangle)。

一般指分子中σ鍵與σ鍵之間的夾角。

O

HH

104°45′6.6.1雜化軌道理論的基本要點(diǎn)2.原子軌道雜化時(shí)，可能會(huì)使原已成對(duì)的電子激發(fā)到空軌道而形成單電子，其激發(fā)所需能量可由成鍵時(shí)所放出的能量予以補(bǔ)償。6.6雜化軌道理論1.在形成分子時(shí)，中心原子的m個(gè)類型不同、能量相近的原子軌道可以相互混雜、重新分配能量和調(diào)整空間方向形成新的m個(gè)成鍵能力更強(qiáng)的原子軌道，這種混雜、平均化過程稱原子軌道的雜化(hybridization)，所得的新的原子軌道稱雜化原子軌道或雜化軌道。

sp雜化軌道是由一個(gè)s軌道和一個(gè)p軌道雜化形成的，它的特點(diǎn)是每個(gè)雜化軌道含有1/2s軌道和1/2p軌道的成份。雜化軌道間的夾角為180°，呈直線型。6.6.2s-p雜化1.sp雜化+xz+zx+-++--xz雜化BeCl2分子，基態(tài)Be原子的電子層結(jié)構(gòu)為：1s22s2激發(fā)雜化重疊2.sp2雜化

由2個(gè)p軌道與一個(gè)s軌道雜化,形成了三個(gè)等性的sp2雜化軌道，其中每一個(gè)軌道含1/3的s軌道成份、2/3的p軌道成份，三個(gè)軌道彼此間的夾角為120°。三個(gè)等性的雜化軌道呈平面三角形分布。

BF3分子,基態(tài)B原子的電子層結(jié)構(gòu)為：1s22s22p1。激發(fā)雜化重疊乙烯分子C原子，

2s22p2激發(fā)雜化重疊CC

C-CσC-HσC-C3、sp3雜化

一個(gè)s軌道和三個(gè)p軌道混合起來，形成四個(gè)等價(jià)的sp3雜化軌道，每一個(gè)雜化軌道具有1/4的s成分和3/4的p成份