《化學(xué)催化催化劑》課件

化學(xué)催化與催化劑化學(xué)催化是現(xiàn)代工業(yè)和科學(xué)研究的基石，催化劑能顯著加速化學(xué)反應(yīng)而不被消耗。目錄催化基礎(chǔ)定義、歷史、重要性催化劑類型均相、多相、生物催化劑催化反應(yīng)特性與機(jī)理速率、選擇性、機(jī)理表征、制備與應(yīng)用分析技術(shù)、合成方法、工業(yè)實(shí)例第一部分：催化基礎(chǔ)定義催化的本質(zhì)和作用機(jī)制歷史催化研究的發(fā)展歷程重要性在工業(yè)和生活中的應(yīng)用特征催化劑的基本性質(zhì)什么是催化作用？提供新途徑提供反應(yīng)能量更低的途徑加速反應(yīng)增加反應(yīng)速率不被消耗參與但不改變化學(xué)計(jì)量催化作用是通過(guò)改變反應(yīng)路徑而非改變反應(yīng)熱力學(xué)來(lái)加速化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程。催化劑的定義比爾齊留斯定義能增加化學(xué)反應(yīng)速率而本身不消耗的物質(zhì)現(xiàn)代定義提供新反應(yīng)途徑、降低活化能的物質(zhì)關(guān)鍵特點(diǎn)改變反應(yīng)動(dòng)力學(xué)而非熱力學(xué)平衡催化作用的歷史11836年比爾齊留斯首次提出"催化"概念21880年代奧斯特瓦爾德發(fā)展催化理論31909年哈伯流程：氨合成工業(yè)化420世紀(jì)中期石油煉制催化裂化技術(shù)發(fā)展521世紀(jì)納米催化、綠色催化研究興起催化作用的重要性80%工業(yè)應(yīng)用化學(xué)產(chǎn)品生產(chǎn)涉及催化過(guò)程35%全球GDP受催化技術(shù)直接影響90%生物過(guò)程依賴酶催化反應(yīng)催化劑的基本特征活性提高反應(yīng)速率的能力選擇性促進(jìn)特定產(chǎn)物形成穩(wěn)定性保持活性的時(shí)間長(zhǎng)短可再生性失活后恢復(fù)活性的能力催化劑的作用機(jī)理吸附階段反應(yīng)物在催化劑表面吸附活化階段化學(xué)鍵被活化，能壘降低反應(yīng)階段新鍵形成，產(chǎn)物生成脫附階段產(chǎn)物釋放，催化劑再生活化能與催化作用無(wú)催化劑反應(yīng)需跨越高能壘反應(yīng)速率較慢溫度依賴性強(qiáng)有催化劑提供低能量路徑顯著提高反應(yīng)速率可在溫和條件下進(jìn)行催化劑通過(guò)降低活化能(Ea)，使更多分子獲得足夠能量發(fā)生反應(yīng)。熱力學(xué)與催化作用不改變平衡常數(shù)僅加速達(dá)到平衡不改變反應(yīng)熱反應(yīng)前后能量差不變正反應(yīng)同等加速正反應(yīng)與逆反應(yīng)速率同比例增加第二部分：催化劑類型均相催化劑與反應(yīng)物同相多相催化劑與反應(yīng)物不同相生物催化劑酶和核酶納米催化劑納米尺度結(jié)構(gòu)均相催化劑特點(diǎn)與反應(yīng)物處于同一相，通常是液相優(yōu)勢(shì)選擇性高，活性均勻，反應(yīng)條件溫和劣勢(shì)分離困難，催化劑回收成本高典型例子過(guò)渡金屬絡(luò)合物，酸堿催化劑多相催化劑工作原理氣體或液體反應(yīng)物在固體表面發(fā)生反應(yīng)表面吸附活化后促進(jìn)反應(yīng)主要類型負(fù)載型金屬催化劑金屬氧化物分子篩雜多酸應(yīng)用領(lǐng)域石油煉制化肥生產(chǎn)汽車(chē)尾氣凈化精細(xì)化學(xué)品合成生物催化劑（酶）特異性對(duì)底物和反應(yīng)類型高度特異高效性反應(yīng)速率提高可達(dá)10^12倍溫和條件常溫常壓下高效催化酶是由氨基酸構(gòu)成的蛋白質(zhì)催化劑，具有"鎖鑰匹配"特性，活性中心精確識(shí)別特定底物。金屬催化劑鉑(Pt)加氫反應(yīng)，氧化反應(yīng)鈀(Pd)偶聯(lián)反應(yīng)，選擇性加氫鎳(Ni)油脂加氫，蒸汽重整酸堿催化劑酸催化劑質(zhì)子酸：H2SO4，HClLewis酸：AlCl3，BF3堿催化劑堿金屬氫氧化物：NaOH，KOH堿金屬碳酸鹽：Na2CO3固體酸堿催化劑沸石，氧化鋁，磷酸鹽堿性氧化物：MgO，CaO氧化還原催化劑氧化還原催化劑通過(guò)電子轉(zhuǎn)移促進(jìn)氧化或還原反應(yīng)，常見(jiàn)于金屬氧化物、貴金屬及其復(fù)合材料。分子篩催化劑形狀選擇性孔道結(jié)構(gòu)篩選分子大小離子交換能力可調(diào)節(jié)酸堿性和催化性能熱穩(wěn)定性高溫條件下保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定再生能力可重復(fù)使用，環(huán)境友好納米催化劑納米催化劑具有超高比表面積，極高的表面原子比例，顯著提升催化活性和選擇性。第三部分：催化反應(yīng)特性速率反應(yīng)進(jìn)行的快慢選擇性目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率活性催化效能的高低穩(wěn)定性保持活性的能力壽命有效工作的時(shí)間催化反應(yīng)速率時(shí)間(分鐘)無(wú)催化劑(%)有催化劑(%)催化選擇性化學(xué)選擇性催化特定類型的化學(xué)鍵區(qū)域選擇性催化分子特定位置反應(yīng)立體選擇性控制產(chǎn)物立體構(gòu)型形狀選擇性基于分子尺寸和形狀選擇催化劑活性TOF轉(zhuǎn)化頻率單位活性位每秒轉(zhuǎn)化的分子數(shù)TON轉(zhuǎn)化數(shù)單位催化劑轉(zhuǎn)化的底物總量10?倍活性提升優(yōu)質(zhì)催化劑可提高反應(yīng)速率催化劑穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性高溫下結(jié)構(gòu)和活性保持化學(xué)穩(wěn)定性抵抗化學(xué)變化和毒化機(jī)械穩(wěn)定性抵抗磨損和破碎能力長(zhǎng)期穩(wěn)定性維持活性的時(shí)間長(zhǎng)度催化劑壽命1失活因素?zé)Y(jié)結(jié)焦毒化流失2壽命評(píng)估反應(yīng)周期測(cè)試加速老化實(shí)驗(yàn)表征分析3延長(zhǎng)策略添加穩(wěn)定劑優(yōu)化反應(yīng)條件改進(jìn)載體設(shè)計(jì)催化劑再生熱處理焚燒積碳和有機(jī)污染物化學(xué)處理溶劑洗滌或化學(xué)試劑處理氣體處理氧化或還原氣氛再生活性恢復(fù)重新分散活性相和調(diào)整結(jié)構(gòu)第四部分：催化反應(yīng)機(jī)理表面吸附反應(yīng)物與催化表面結(jié)合表面擴(kuò)散分子在表面移動(dòng)活化與反應(yīng)化學(xué)鍵斷裂和形成產(chǎn)物脫附產(chǎn)物離開(kāi)催化表面Langmuir-Hinshelwood機(jī)理第一步兩種反應(yīng)物分別吸附第二步表面吸附物種相互反應(yīng)第三步產(chǎn)物形成并脫附典型應(yīng)用于CO氧化、烴類氫化等反應(yīng)，兩種反應(yīng)物都需在表面吸附活化。Eley-Rideal機(jī)理機(jī)理特點(diǎn)只有一種反應(yīng)物吸附氣相分子直接與吸附物反應(yīng)反應(yīng)速率與吸附物覆蓋度相關(guān)典型反應(yīng)氫原子與乙烯反應(yīng)氧化氮還原表面氫化脫鹵反應(yīng)Mars-vanKrevelen機(jī)理氧化步驟晶格氧參與反應(yīng)物氧化1晶格氧消耗形成氧空位2氧空位填充氣相氧重新氧化催化劑3催化劑再生恢復(fù)初始氧化態(tài)4酸堿催化機(jī)理Br?nsted酸催化通過(guò)質(zhì)子轉(zhuǎn)移活化底物形成碳正離子中間體Lewis酸催化接受電子對(duì)活化底物極化化學(xué)鍵，增加反應(yīng)活性堿催化去質(zhì)子化生成親核試劑促進(jìn)加成和縮合反應(yīng)絡(luò)合催化機(jī)理金屬配位底物與金屬中心配位配體交換配體解離，底物結(jié)合氧化加成化學(xué)鍵插入金屬中心電子轉(zhuǎn)移機(jī)理單電子轉(zhuǎn)移形成自由基中間體雙電子轉(zhuǎn)移形成離子型中間體內(nèi)層電子轉(zhuǎn)移通過(guò)直接配位進(jìn)行外層電子轉(zhuǎn)移通過(guò)溶劑籠進(jìn)行第五部分：催化劑表征顯微分析形貌和結(jié)構(gòu)物理吸附表面積和孔結(jié)構(gòu)光譜分析化學(xué)組成和狀態(tài)熱分析熱穩(wěn)定性和反應(yīng)性物理吸附法相對(duì)壓力(P/P?)吸附量(cm3/g)BET法是通過(guò)氮?dú)馕锢砦綔y(cè)定催化劑比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)的重要技術(shù)?；瘜W(xué)吸附法原理探針?lè)肿优c活性位形成化學(xué)鍵測(cè)量目標(biāo)活性位數(shù)量，分散度，金屬表面積常用探針H?,CO,O?,NH?應(yīng)用金屬催化劑表征，活性預(yù)測(cè)X射線衍射（XRD）基本原理X射線與晶體原子平面相互作用產(chǎn)生衍射滿足布拉格方程：nλ=2d·sinθ獲取信息晶相組成晶格參數(shù)晶粒尺寸晶體缺陷XRD是表征結(jié)晶相催化劑的基礎(chǔ)技術(shù)，可定性定量分析催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和組成。電子顯微鏡技術(shù)電子顯微技術(shù)包括TEM、SEM、STEM等，可觀察催化劑納米結(jié)構(gòu)、形貌和元素分布。光譜技術(shù)XPS表面元素價(jià)態(tài)分析FTIR表面吸附種類分析拉曼分子振動(dòng)和結(jié)構(gòu)分析UV-Vis電子轉(zhuǎn)移和配位結(jié)構(gòu)NMR局部結(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境溫度程序脫附（TPD）溫度(°C)脫附速率TPD通過(guò)測(cè)量脫附峰溫度和面積，分析催化劑表面酸堿性質(zhì)和結(jié)合能強(qiáng)度。第六部分：催化劑制備前驅(qū)體制備原料混合或合成成型處理干燥、焙燒、還原后處理活化、穩(wěn)定化性能測(cè)試活性、選擇性評(píng)價(jià)浸漬法載體準(zhǔn)備選擇多孔載體材料鹽溶液配制制備活性組分前驅(qū)體溶液浸漬過(guò)程載體吸收前驅(qū)體溶液干燥焙燒去除溶劑，形成活性相共沉淀法基本原理金屬鹽溶液與沉淀劑反應(yīng)形成不溶性沉淀物經(jīng)過(guò)陳化、干燥、焙燒制得催化劑影響因素pH值溫度攪拌速率陳化時(shí)間共沉淀法適用于多組分催化劑制備，組分分散均勻，相互作用強(qiáng)，熱穩(wěn)定性好。溶膠-凝膠法溶膠形成前驅(qū)體水解1凝膠化縮合反應(yīng)形成網(wǎng)絡(luò)2老化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)一步發(fā)展3干燥去除溶劑4焙燒形成最終氧化物5離子交換法1載體選擇選擇具有離子交換能力的材料2交換處理載體懸浮于含目標(biāo)離子的溶液中3洗滌去除未交換的離子和雜質(zhì)4活化干燥和熱處理形成活性相水熱合成法高溫高壓通常在100-200°C，自生壓力下反應(yīng)裝置密封高壓反應(yīng)釜反應(yīng)時(shí)間數(shù)小時(shí)至數(shù)天產(chǎn)物特點(diǎn)高結(jié)晶度，可控形貌氣相沉積法1前驅(qū)體氣化熱蒸發(fā)或氣化活性組分前驅(qū)體2氣體輸送載氣將前驅(qū)體輸送至基底3表面反應(yīng)前驅(qū)體在基底表面分解沉積氣相沉積法適用于制備高純度、精確控制厚度的催化劑薄膜，廣泛應(yīng)用于微電子和精細(xì)化工領(lǐng)域。第七部分：工業(yè)催化應(yīng)用精細(xì)化工藥物、農(nóng)藥、香料基礎(chǔ)化工合成氨、硫酸、甲醇石油化工煉油、烯烴加工環(huán)境能源凈化、可再生能源石油化工中的催化應(yīng)用催化裂化沸石催化劑重油轉(zhuǎn)化為汽油組分催化重整鉑基催化劑直鏈烷烴轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴和芳烴加氫處理鈷鉬或鎳鉬催化劑脫除硫、氮和重金屬烷基化固體酸催化劑產(chǎn)生高辛烷值汽油組分精細(xì)化工中的催化應(yīng)用醫(yī)藥合成手性催化，藥物合成農(nóng)藥生產(chǎn)選擇性官能團(tuán)轉(zhuǎn)化香料合成萜烯衍生物和酯類合成環(huán)境保護(hù)中的催化應(yīng)用90%+尾氣轉(zhuǎn)化率現(xiàn)代汽車(chē)三效催化轉(zhuǎn)化器80%VOCs去除工業(yè)廢氣催化氧化99%廢水處理催化臭氧氧化有機(jī)污染物能源轉(zhuǎn)化中的催化應(yīng)用氫能源水電解制氫甲烷重整制氫燃料電池催化劑生物燃料生物質(zhì)液化生物柴油轉(zhuǎn)酯化生物醇合成太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化光催化制氫光電轉(zhuǎn)化材料人工光合作用生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中的催化應(yīng)用預(yù)處理生物質(zhì)結(jié)構(gòu)打開(kāi)1水解纖維素轉(zhuǎn)化為糖2催化轉(zhuǎn)化平臺(tái)化合物合成3精制制備最終產(chǎn)品4第八部分：催化研究前沿單原子催化原子級(jí)分散，最大化原子利用率光催化利用太陽(yáng)能促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)電催化電能驅(qū)動(dòng)的催化反應(yīng)生物催化酶工程和合成生物學(xué)單原子催化單原子催化劑結(jié)合了均相和多相催化優(yōu)點(diǎn)，最大化金屬利用率，展現(xiàn)獨(dú)特選擇性。光催化光子吸收激發(fā)電子-空穴對(duì)電荷分離電子和空穴遷移到表面表面反應(yīng)電子還原，空穴氧化催化劑再生完成反應(yīng)循環(huán)電催化電解水制氫與制氧CO2還原合成燃料與化學(xué)品氮還原電