第八章酚醛樹(shù)脂及塑料

第八章常用熱固性樹(shù)脂及塑料熱固性樹(shù)脂1.定義：

指在加熱、加壓下或在固化劑、紫外光作用下，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，交聯(lián)固化成為不溶不熔物質(zhì)的一大類(lèi)合成樹(shù)脂。2.特點(diǎn)：

在固化前一般為分子量不高的固體或粘稠液體；在成型過(guò)程中能軟化或流動(dòng)，具有可塑性，可制成一定形狀，同時(shí)又發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而交聯(lián)固化；有時(shí)放出一些副產(chǎn)物，如水等。此反應(yīng)是不可逆的，一經(jīng)固化，再加壓加熱也不可能再度軟化或流動(dòng);溫度過(guò)高,則分解或碳化。這也就是與熱塑性樹(shù)脂的基本區(qū)別。3.常見(jiàn)熱固性樹(shù)脂

常用熱固性樹(shù)脂有酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、三聚氰胺－甲醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、不飽和樹(shù)脂、聚氨酯、聚酰亞胺等。熱固性樹(shù)脂主要用于制造增強(qiáng)塑料、泡沫塑料、各種電工用模塑料、澆鑄制品等，還有相當(dāng)數(shù)量用于膠粘劑和涂料。4.溫度指標(biāo)----玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）

①玻璃態(tài)：較低溫度下，高聚物變得越來(lái)越硬，在外力作用時(shí)只產(chǎn)生很小的形變②高彈態(tài)：溫度升高，粘度也就逐漸增大，最后呈彈性狀態(tài)，加應(yīng)力時(shí)產(chǎn)生緩慢的形變，解除外力后又能緩慢地回復(fù)原狀③粘流態(tài)：當(dāng)溫度較高時(shí)，大分子和鏈段都能進(jìn)行熱運(yùn)動(dòng)。這時(shí)高聚物成為粘流態(tài)，受外力作用時(shí)，分子間相互滑動(dòng)而產(chǎn)生形變；除去外力后，不能回復(fù)原狀，所以形變是不可逆的，這種形變稱(chēng)為粘性流動(dòng)形變或塑性形變

一、酚醛樹(shù)脂及塑料酚醛樹(shù)脂的合成與固化酸法酚醛樹(shù)脂與模塑粉堿法酚醛樹(shù)脂與層壓塑料酚醛泡沫塑料簡(jiǎn)介酚醛樹(shù)脂（PF）是由酚類(lèi)與醛類(lèi)縮聚制得的聚合物，是合成樹(shù)脂中發(fā)現(xiàn)最早、最先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的樹(shù)脂品種，已有近百年歷史。酚醛樹(shù)脂具有良好的電性能、力學(xué)性能、耐熱性能和化學(xué)穩(wěn)定性，在塑料生產(chǎn)中占有相當(dāng)重要的地位。1872年，德國(guó)化學(xué)家拜耳（A.Baeyer）首先發(fā)現(xiàn)酚和醛在酸的存在下可以縮合得到無(wú)定形棕紅色的不可處理的樹(shù)枝壯產(chǎn)物，但未開(kāi)展研究；1902年，布盧默（L.Blumer）用酒石酸135份作催化劑，得到了第一個(gè)商業(yè)化酚醛樹(shù)脂，命名為L(zhǎng)accain，但沒(méi)有形成工業(yè)化規(guī)模；1905~1907年，酚醛樹(shù)脂創(chuàng)始人美國(guó)科學(xué)家巴克蘭（Baekeland）對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行了系統(tǒng)而廣泛的研究，于1909年提出了關(guān)于酚醛樹(shù)脂“加壓、加熱”固化的專(zhuān)利，實(shí)現(xiàn)了酚醛樹(shù)脂的實(shí)用化，有人提議將此年定為酚醛樹(shù)脂元年（或合成高分子元年）。（1）酚醛樹(shù)脂的合成與固化酚醛樹(shù)脂的合成與①所使用的催化劑類(lèi)型和②苯酚與甲醛的比例均有很大關(guān)系。酸法PF：酸性催化劑＋過(guò)量苯酚PF堿法PF：堿性催化劑＋過(guò)量甲醛1.酸法酚醛樹(shù)脂合成：1.2.最后進(jìn)一步縮聚成聚合度為4~12的線(xiàn)型PF：

線(xiàn)型PF分子中不存在自身能進(jìn)一步反應(yīng)的基團(tuán)，即使再加熱條件下也不能形成體型結(jié)構(gòu)。但是，由于其分子中上有未反應(yīng)的活性點(diǎn)，一旦補(bǔ)充加入可與之反應(yīng)的單體，則縮聚反應(yīng)可繼續(xù)進(jìn)行，直到轉(zhuǎn)變成體型結(jié)構(gòu)為止。因而，這種線(xiàn)型PF通常需要加入固化劑制成酚醛塑料粉，供成型加工使用。酸法PF最常用固化劑----六亞甲基四胺白色晶體，溫度超過(guò)100℃時(shí)會(huì)發(fā)生分解，從而與PF反應(yīng)。

固化時(shí)，六亞甲基四胺中任何一個(gè)氮原子上連接的三個(gè)化學(xué)鍵可依次打開(kāi)，與三個(gè)線(xiàn)型PF分子鏈上的活性點(diǎn)反應(yīng)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。2.堿法酚醛樹(shù)脂合成：1.2.這種樹(shù)脂稱(chēng)為甲階PF，能溶于酒精、丙酮及堿的水溶液中。由于它含有較多的可進(jìn)一步反應(yīng)的羥甲基和反應(yīng)活性點(diǎn)，受熱時(shí)逐步轉(zhuǎn)變?yōu)橐译APF，不溶于堿液中；若繼續(xù)升高溫度使反應(yīng)進(jìn)行，可轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗懿蝗鄣捏w型結(jié)構(gòu)的丙階PF。因此，在工業(yè)生產(chǎn)中，通過(guò)控制反應(yīng)溫度來(lái)控制各種反應(yīng)階段，合成適用于各種用途的PF。在加熱條件下（170℃左右），使堿法PF固化是最常用的固化方法。此外，還有酸固化或室溫固化等其他方法。（2）酸法酚醛樹(shù)脂與模塑粉PF模塑粉又稱(chēng)壓塑粉，是指以PF為基礎(chǔ)，加入粉狀填料（木粉、云母粉、棉絨等）、固化劑、促進(jìn)劑、潤(rùn)滑劑等添加劑，經(jīng)一定加工工藝制成的粉狀物料。一般制備模塑粉主要選用酸法樹(shù)脂，堿法樹(shù)脂僅用于要求電性能高、氣味小及耐堿性的用途中。1.模塑粉的組成模塑粉固化劑促進(jìn)劑潤(rùn)滑劑填料其他助劑色料2.酸法PF模塑粉的制備與成型酸法PF樹(shù)脂模塑粉的生產(chǎn)有干法和濕法兩種，較常用的是干法。其工藝過(guò)程是根據(jù)各種原、輔料在捏合機(jī)、螺帶式混合器或球磨機(jī)中混合，再在開(kāi)煉機(jī)上加熱混煉，使樹(shù)脂受熱熔融，借助于輥筒產(chǎn)生的剪切力，使其與填料等充分浸漬、混合，使樹(shù)脂進(jìn)一步縮聚，部分達(dá)到乙階段。模塑粉一般需要在150~190℃的溫度及15~20MPa的壓力下，采用模壓法或鑄壓法成型；此外，經(jīng)過(guò)特殊配方后的PF模塑粉也可用特殊注塑機(jī)進(jìn)行注射成型。3.酸法PF模塑粉的性能與應(yīng)用性能：

剛度和表面硬度高，使用溫度范圍寬，具有良好的電性能、化學(xué)穩(wěn)定性和阻燃性。加入的填料和助劑的品種及數(shù)量不同，其性能之間有一定差異。應(yīng)用：

電氣類(lèi)、絕緣類(lèi)、高頻類(lèi)、高電壓類(lèi)、耐酸類(lèi)、濕熱類(lèi)、耐熱類(lèi)、日用類(lèi)。（3）堿法酚醛樹(shù)脂與層壓塑料層壓塑料及制品

層壓塑料是由樹(shù)脂浸漬過(guò)的片狀填料經(jīng)干燥、加熱、加壓固化所制成的。將苯酚和甲醛（37％水溶液）按摩爾比1：（1.25~2.5）進(jìn)行配方，分別加入反應(yīng)釜中，再加入一定量的氨水或氫氧化鈉。層壓塑料的性能與應(yīng)用：

在PF層壓制品中應(yīng)用較多的是層壓板，特點(diǎn)是密度小、力學(xué)強(qiáng)度高、電性能好、熱導(dǎo)率低、摩擦系數(shù)小、易于機(jī)械加工。牛皮紙及玻璃布層壓板----電機(jī)及電氣設(shè)備；布及木制層壓板----機(jī)器制造業(yè)；石棉層壓板----剎車(chē)片及離合器片；以玻纖織物為基材的PF層壓板----作為結(jié)構(gòu)材料使用于飛機(jī)、船舶、電氣等方面。（4）酚醛泡沫塑料

以PF為主要原料，在發(fā)泡劑、表面活性劑、固化劑及其他住劑作用下制得的熱固性塑料。酸法PF