工業(yè)分析 第三版 課件 4.5 非水滴定法測定有機弱酸(或弱堿)含量

第四章有機化合物定量分析工業(yè)分析技術(shù)4.5非水滴定法測定有機弱酸(或弱堿)含量工業(yè)分析技術(shù)基本知識4.5工業(yè)分析技術(shù)非水滴定法是指以有機溶劑作為滴定介質(zhì)的一種容量分析法。就其滴定反應(yīng)的類型來看,它包括非水酸堿滴定和非水氧化還原滴定等不同類型。水溶性的有機物,具有顯著酸性或堿性者,可以在水溶液中直接用標準堿溶液或酸溶液進行滴定,但是,對于那些不溶或難溶于水的電離常數(shù)小于10-7的弱酸或弱堿,通常要在非水介質(zhì)中進行滴定。這不僅是由于這些弱酸或弱堿在水與非水介質(zhì)中溶解度不同,而且其酸性或堿性也可以在適當?shù)娜軇┲械靡愿纳?使滴定終點敏銳,并能獲得準確的結(jié)果。基本知識4.5工業(yè)分析技術(shù)

4.5.1酸堿質(zhì)子理論酸和堿的概念至今沒有準確的定義,隨著化學(xué)科學(xué)的發(fā)展,對酸和堿的認識在不斷地加深,特別是對非水化學(xué)的研究,直接影響著非水滴定原理的產(chǎn)生、發(fā)展和應(yīng)用,因此,在介紹非水滴定原理之前,有必要先討論一下酸堿質(zhì)子理論。4.5.1酸堿質(zhì)子理論基本知識4.5工業(yè)分析技術(shù)4.5.1.1酸和堿的概念(1)酸和堿的定義凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)稱為酸;凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為堿。根據(jù)酸堿質(zhì)子理論,酸給出質(zhì)子后,所得的剩余物,必然有接受質(zhì)子的性質(zhì),也就是堿(稱為酸的共軛堿);堿接受質(zhì)子后的生成物,必然能給出質(zhì)子,也就是酸(稱為堿的共軛酸)。HA(酸)

A-(堿)+H+(質(zhì)子)B(堿)+H+(質(zhì)子)

BH+(酸)式中對應(yīng)的酸和堿互稱為共軛酸和共軛堿，HA與A-及B與BH+叫做共軛酸堿對。4.5.1酸堿質(zhì)子理論基本知識4.5工業(yè)分析技術(shù)4.5.1.1酸和堿的概念(2)酸堿性的強弱由酸堿質(zhì)子理論可以得出,物質(zhì)的酸堿性的強弱與其給出或接受質(zhì)子的難易程度有關(guān),越容易給出質(zhì)子的物質(zhì)酸性越強,反之則酸性越弱;越容易接受質(zhì)子的物質(zhì)堿性越強,反之則堿性越弱。對于共軛酸堿對來說,酸性越強的物質(zhì)其對應(yīng)的共軛堿的堿性越弱,酸性越弱的物質(zhì)其對應(yīng)的共軛堿的堿性越強;反之堿性越強的物質(zhì)其對應(yīng)的共軛酸的酸性越弱,堿性越弱的物質(zhì)其對應(yīng)的共軛酸的酸性越強。4.5.1酸堿質(zhì)子理論基本知識4.5工業(yè)分析技術(shù)4.5.1.2酸和堿的“離解”根據(jù)酸堿質(zhì)子理論,酸(或堿)的離解是其在溶劑中完成質(zhì)子轉(zhuǎn)移的過程。由于游離的質(zhì)子是不能單獨存在的,所以,酸和堿本身并不能完成給出(或接受)質(zhì)子的過程,必須要有質(zhì)子的接受體或給予體存在時,才能實現(xiàn)。例如:乙酸溶于水中,作為溶劑的水就起著堿(質(zhì)子的接受體)的作用,H2O接受了HAc放出的質(zhì)子,形成H3O+(水合質(zhì)子):HAc

+

H2O

Ac-+H3O+(酸1)

(堿2)

(堿1)(酸2)4.5.1酸堿質(zhì)子理論基本知識4.5工業(yè)分析技術(shù)4.5.1.2酸和堿的“離解”氨在水溶液中,作為溶劑的水就起著酸(質(zhì)子的給予體)的作用，NH3接受了H2O放出的質(zhì)子,形成

:H2O+NH3

OH-

+

4.5.1酸堿質(zhì)子理論基本知識4.5工業(yè)分析技術(shù)4.5.1.2酸和堿的“離解”

由此可見,酸和堿通過溶劑才能順利地給出或接受質(zhì)子,故酸和堿只有在溶劑中表現(xiàn)出它們的酸性和堿性。根據(jù)酸堿質(zhì)子理論,不同物質(zhì)所表現(xiàn)出的酸性或堿性的強弱,不僅與這種物質(zhì)本身給出或接受質(zhì)子的能力大小有關(guān),而且與溶劑的性質(zhì)有關(guān)。即溶劑的堿性(接受質(zhì)子的能力)越強,物質(zhì)的酸性越強;溶劑的酸性(給出質(zhì)子的能力)越強,物質(zhì)的堿性越強。例如,苯甲酸在水中為一弱酸,如果在乙二胺中則表現(xiàn)為強酸,這是由于乙二胺接受質(zhì)子的傾向比水大,因此苯甲酸給出質(zhì)子的傾向加大,即增強了苯甲酸的酸性。又如,HNO3在水中為強酸,但在冰醋酸中酸性就大大降低,這是因為冰醋酸接受質(zhì)子的能力比水小,從而降低了HNO3給出質(zhì)子的能力,使其酸性減弱。4.5.1酸堿質(zhì)子理論基本知識4.5工業(yè)分析技術(shù)4.5.1.2酸和堿的“離解”

如果把HNO3溶于無水H2SO4中,由于無水H2SO4給出質(zhì)子的傾向大于HNO3,所以HNO3就成了質(zhì)子的接受體，從而就表現(xiàn)為堿性。HNO3+H2O

H3O++

(在水中硝酸為強酸)HNO3+CH3COOH

(在冰醋酸中硝酸為弱酸)HNO3+H2SO4

(在無水硫酸中硝酸表現(xiàn)為堿性)4.5.1酸堿質(zhì)子理論基本知識4.5工業(yè)分析技術(shù)4.5.1.2酸和堿的“離解”

所以，對于某一物質(zhì)來說，它的酸堿性并不是固定的，在不同的溶劑中表現(xiàn)出不同的酸堿性?？梢?，水并不是唯一的溶劑，酸和堿在溶劑(HS)中的給出(或接受)質(zhì)子的過程可以用下面的式子來表示:HA+HS

A-

+

H2S+

(溶劑合質(zhì)子)B+HS

BH++

S-

(溶劑陰離子)4.5.1酸堿質(zhì)子理論基本知識4.5工業(yè)分析技術(shù)4.5.1.3酸堿中和反應(yīng)的實質(zhì)

按照酸堿質(zhì)子理論,酸和堿的中和反應(yīng),是經(jīng)過溶劑而發(fā)生的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程。中和反應(yīng)的產(chǎn)物也不一定是鹽和水。中和反應(yīng)能否發(fā)生,全由參加反應(yīng)的酸、堿以及溶劑的性質(zhì)決定。

例如一個酸與堿的反應(yīng)過程,首先溶劑對于酸必須具有堿性,才能接受酸給出的質(zhì)子。其次,堿比溶劑有更強的堿性,即溶劑對于堿是酸,是質(zhì)子的給予體,將質(zhì)子傳遞給堿,從而完成質(zhì)子由酸經(jīng)過溶劑向堿的轉(zhuǎn)移過程。4.5.1酸堿質(zhì)子理論基本知識4.5工業(yè)分析技術(shù)4.5.1.3酸堿中和反應(yīng)的實質(zhì)

HA

A-+H+(酸在溶劑中離解出質(zhì)子) HS+H+

H2S+(溶劑接受質(zhì)子形成溶劑合質(zhì)子) H2S++B

BH++HS(質(zhì)子轉(zhuǎn)移至堿上)合并上列三式,得:HA+B

BH++A-由此可以看出,酸堿中和反應(yīng)的實質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移的過程,而酸和堿之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移是通過溶劑來完成的。故溶劑在酸堿中和反應(yīng)中起了非常重要的作用?；局R4.5工業(yè)分析技術(shù)

4.5.2測定原理由酸堿質(zhì)子理論可知,物質(zhì)的酸堿性的強弱,除了與其本身的性質(zhì)有關(guān)外,在很大程度上還取決于溶劑的酸堿性的強弱。當一些在水中給出(或接受)質(zhì)子的能力較弱的弱酸(或弱堿),溶于堿性(或酸性)溶劑中,就會使它們的酸堿性提高。溶劑的堿性(或酸性)越強,則它們的酸堿性提高的程度也就越大。所以,有些酸性或堿性不太強的物質(zhì)(Ka或Kb<10-7),在水中滴定時,不能得到敏銳的終點,以至無法測定,但是,若將這些弱酸或弱堿溶解于適當?shù)娜軇┖?由于溶劑的影響,使其酸性或堿性增強,則在滴定時,能得到敏銳的終點,使測定得到準確的結(jié)果?；局R4.5工業(yè)分析技術(shù)

4.5.2測定原理例如,吡啶在水中是一個極弱的有機堿(Kb=1.4×10-9),在水溶液中,中和反應(yīng)很難發(fā)生,進行直接滴定非常困難。如果改用冰乙酸作溶劑,由于冰乙酸是酸性溶劑,給出質(zhì)子的傾向較強,從而增強了吡啶的堿性,此時就可以順利地用HClO4進行滴定了。其反應(yīng)如下:HClO4+CH3COOH

+C5H5N

C5H5NH++CH3COOH二式相加:C5H5N+HClO4

C5H5NH++基本知識4.5工業(yè)分析技術(shù)

4.5.2測定原理在這個反應(yīng)中,冰乙酸的堿性比

強,因此它接受HClO4給出的質(zhì)子,生成溶劑合質(zhì)子

，C5H5N接受

給出的質(zhì)子而生成C5H5NH+。以上就是在非水溶液中進行酸堿滴定的基本原理?；局R4.5工業(yè)分析技術(shù)

4.5.3測定條件4.5.3.1溶劑的選擇溶劑的性質(zhì)對酸和堿的強度影響很大,所以溶劑的選擇是非水滴定的一個重要問題。(1)溶劑的選擇原則在非水滴定中,良好的溶劑應(yīng)具備下列條件。①對試樣的溶解度較大,并能提高它的酸度或堿度。②能溶解滴定生成物和過量的滴定劑。③溶劑與樣品及滴定劑不起化學(xué)反應(yīng)。④有合適的終點判斷方法(目視指示劑法或電位滴定法)。⑤易提純,價格便宜?；局R4.5工業(yè)分析技術(shù)

4.5.3測定條件4.5.3.1溶劑的選擇(2)溶劑的種類根據(jù)溶劑的性質(zhì)和組成,可將溶劑分為兩性溶劑、酸性溶劑、堿性溶劑及惰性溶劑等。①兩性溶劑既能給出質(zhì)子,又能接受質(zhì)子的溶劑。這類溶劑具有與水相似的酸堿性,如甲醇、乙醇等醇類溶劑。適用于測定酸堿性不太弱的有機酸或有機堿。②酸性溶劑酸性比水強,而堿性比水弱的溶劑。如冰乙酸、無水甲酸和硫酸,適用于測定弱堿含量?；局R4.5工業(yè)分析技術(shù)

4.5.3測定條件4.5.3.1溶劑的選擇③堿性溶劑堿性比水強,而酸性比水弱的溶劑。如液氨、乙二胺、二甲基甲酰胺等,適用于測定弱酸的含量。④惰性溶劑對質(zhì)子顯惰性的溶劑。如苯、四氯化碳和氯仿等,它們主要起溶解和分散劑的作用,有時在酸性溶劑、堿性溶劑或兩性溶劑中加入一些惰性溶劑,可使滴定終點更為明顯?；局R4.5工業(yè)分析技術(shù)

4.5.3.2指示劑的選擇

在非水酸堿滴定中,對終點的判斷,通常使用目視指示劑。對指示劑的選擇,應(yīng)根據(jù)使用的不同溶劑而定。在酸性溶劑中,一般使用結(jié)晶紫、甲基紫、α-萘酚等作指示劑。在堿性溶劑中,應(yīng)隨溶劑的不同而異。如百里酚藍可用在苯、吡啶、二甲基甲酰胺或正丁胺中,不適于乙二胺溶液。偶氮紫可用于吡啶、二甲基甲酰胺、乙二胺及正丁胺中,不適于苯或其他烴類溶液。鄰硝基苯胺可用于乙二胺或二甲基甲酰胺中,在醇、苯或正丁胺中,卻不適用。

具有顏色的溶液,滴定時不能用目視指示劑,可采用電位滴定來判斷終點?；局R4.5工業(yè)分析技術(shù)

4.5.3.3滴定劑的選擇

(1)酸性滴定劑在非水介質(zhì)中滴定弱堿時,常選用的溶劑為冰乙酸,滴定劑則應(yīng)選用高氯酸的冰乙酸溶液,因為高氯酸的酸性很強,且滴定過程中生成的高氯酸鹽具有較大的溶解度?；局R4.5工業(yè)分析技術(shù)

4.5.3.3滴定劑的選擇

(2)堿性滴定劑最常用的堿性滴定劑為醇鈉和醇鉀。例如甲醇鈉,它是由金屬鈉和甲醇反應(yīng)制得的。2CH3OH+2Na

2CH3ONa+H2↑

堿金屬氫氧化物和季胺堿(如氫氧化四丁基銨)也可用作滴定劑。季胺堿的優(yōu)點是堿性強，滴定產(chǎn)物易溶于有機溶劑。非水滴定法測定糖精鈉含量技能訓(xùn)練4.4工業(yè)分析技術(shù)技能訓(xùn)練4.4非水滴定法測定糖精鈉含量訓(xùn)練目的熟悉非水酸堿滴定的基本原理和操作方法。訓(xùn)練時間3h。訓(xùn)練目標通過訓(xùn)練,熟練、準確地應(yīng)用非水滴定法測定糖精鈉含量,并在3h內(nèi)完成測定任務(wù),相對平均偏差小于0.5%。安全高氯酸是強酸,應(yīng)避免與皮膚、眼睛或呼吸器官直接接觸,否則會引起嚴重的化學(xué)灼傷。皮膚觸及醋酸酐,也將受到嚴重侵蝕。技能訓(xùn)練4.4非水滴定法測定糖精鈉含量儀器、試劑與試樣(1)儀器①錐形瓶100mL。②自動滴定管10mL。③量筒50mL。技能訓(xùn)練4.4非水滴定法測定糖精鈉含量儀器、試劑與試樣(2)試劑①冰乙酸。②鄰苯二甲酸氫鉀基準物。③高氯酸-冰醋酸標準滴定溶液c(HClO4)=0.1mol·L-1。④結(jié)晶紫指示液ρ=2g·L-1。(3)試樣糖精鈉

。技能訓(xùn)練4.4非水滴定法測定糖精鈉含量測定步驟(1)配制和標定高氯酸-冰乙酸標準滴定溶液。①配制量取高氯酸4.3mL置于燒杯中,在攪拌下注入250mL冰乙酸及10mL醋酐。用冰乙酸稀釋至500mL,移入棕色試劑瓶中。【注意】高氯酸與醋酐混合時,發(fā)生劇烈反應(yīng),并放出大量的熱。配制時先用冰乙酸稀釋高氯酸后,在不斷攪拌下,緩緩加入醋酐。技能訓(xùn)練4.4非水滴定法測定糖精鈉含量測定步驟②標定精確稱取0.6g于105~110℃干燥的基準鄰苯二甲酸氫鉀,置于干燥的錐形瓶中,加50mL冰乙酸,溫?zé)崛芙狻＜?~5滴結(jié)晶紫指示液,用