第二章熱力學第二定律

...wd......wd......wd...第二章熱力學第二定律練習參考答案1.1L理想氣體在3000K時壓力為1519.9kPa，經(jīng)等溫膨脹最后體積變到10dm3，計算該過程的Wmax、ΔH、ΔU及ΔS。解:理想氣體等溫過程。ΔU=ΔH=0Wmax=pdV=dV=nRTln(V2/V1)=p1V1ln(V2/V1)=1519.9×103×1×10-3×ln(10×10-3/1×10-3)=3499.7(J)=3.5(kJ)等溫時的公式ΔS=pdV/T=nRln(V2/V1)=Wmax/T=3.5×103/3000=1.17(J?K-1)2.1molH2在27℃從體積為1dm3向真空膨脹至體積為10dm3，求體系的熵變。假設(shè)使該H2在27℃從1dm3經(jīng)恒溫可逆膨脹至10dm3，其熵變又是多少由此得到若何結(jié)論解:等溫過程。向真空膨脹:ΔS=pdV/T=nRln(V2/V1)(等溫〕=1×8.314×ln(10/1)=19.14(J?K-1)可逆膨脹:ΔS=pdV/T=nRln(V2/V1)=1×8.314×ln(10/1)=19.14(J?K-1)狀態(tài)函數(shù)變化只與始、終態(tài)有關(guān)。3.0.5dm370℃水與0.1dm330℃水混合，求熵變。解:定p、變T過程。設(shè)終態(tài)體系溫度為t℃，體系與環(huán)境間沒有熱傳導；并設(shè)水的密度(1g?cm-3)在此溫度范圍不變。查附錄1可得Cp,m(H2O,l)=75.48J?K-1?mol-1。n1Cp,m(t-70)+n2Cp,m(t-30)=00.5×(t-70)+0.1×(t-30)=0解得t=63.3℃=336.3KΔS=ΔS1+ΔS2=+=n1Cp,mln(336.3/343)+n2Cp,mln(336.3/303)(定P時的公式ΔS=nCp,mln〔T1/T2〕)=(0.5×1/18×10-3)×75.48×ln(336.3/343)+(0.1×1/18×10-3)×75.48×ln(336.3/303)=2.36(J?K-1)4.有200℃的錫250g，落在10℃1kg水中，略去水的蒸發(fā)，求到達平衡時此過程的熵變。錫的Cp,m=24.14J?K-1?mol-1。解:定p、變T過程。設(shè)終態(tài)體系溫度為t℃，體系與環(huán)境間沒有熱傳導；并設(shè)水的密度(1g?cm-3)在此溫度范圍不變。查附錄1可得Cp,m(H2O,l)=75.48J?K-1?mol-1。n1Cp,m1(t-200)+n2Cp,m2(t-10)=0(250/118.7)×24.14×(t-200)+(1000/18)×75.48×(t-10)=0解得t=12.3℃=12.3+273.2=285.5KΔS=ΔS1+ΔS2=+=n1Cp,mln(285.5/473)+n2Cp,mln(285.5/283)=(250/118.7)×24.14×ln(285.5/473)+(1000/18)×75.48×ln(285.5/283)=11.2(J?K-1)5.1mol水在100℃和101.325kPa向真空蒸發(fā)，變成100℃和101.325kPa的水蒸氣，試計算此過程的ΔS體系、ΔS環(huán)境和ΔS總，并判斷此過程是否自發(fā)。解:設(shè)計恒T、恒p可逆相變過程，計算ΔS體系。水的蒸發(fā)熱為40.67kJ?mol-1。ΔS體系=n×ΔH蒸發(fā)/T沸點=1×40.67×103/373=109(J?K-1)∵p外=0，∴W=0，Q實際=ΔU=ΔH-Δ(pV)=ΔH-p(Vg-Vl)=ΔH-pVg=ΔH-nRT=1×40.67×103-1×8.314×373=37.56×103(J)ΔS環(huán)境=-Q實際/T環(huán)境=-37.56×103/373=-100.7(J?K-1)ΔS總=ΔS體系+ΔS環(huán)境=109+(-100.7)=8.3(J?K-1)ΔS總＞0，該過程自發(fā)進展。6.試計算－10℃和101.325kPa下，1mol水凝結(jié)成冰這一過程的ΔS體系、ΔS環(huán)境和ΔS總，并判斷此過程是否為自發(fā)過程。水和冰的熱容分別為75.3J?K-1?mol-1和37.6J?K-1?mol-1，0℃時冰的熔化熱為6025J?mol-1。解:設(shè)計可逆過程來計算ΔS體系。定p(101325Pa)下:ΔS1=nCp,mdT/T=nCp,mln(T2/T1)=1×75.3×ln(273/263)=2.81(J?K-1)ΔS2=ΔH/T=1×(-6025)/273=-22.07(J?K-1)ΔS3=nCp,mln(T1/T2)=1×37.6×ln(263/273)=-1.40(J?K-1)ΔS體系=ΔS1+ΔS2+ΔS3=-20.66(J?K-1)ΔH263=ΔH273+ΔCp,mdT=(-6025)+(37.6-75.3)×(263-273)=-5648(J)ΔS環(huán)=-Q/T環(huán)=-(-5648)/263=21.48(J?K-1)ΔS總=ΔS體系+ΔS環(huán)境=(-20.66)+21.48=0.82(J?K-1)ΔS總＞0，該過程自發(fā)進展。7.有一物系如以以下圖，將隔板抽去，求平衡后ΔS。設(shè)氣體的Cp均是28.03J?K-1?mol-1。1molO210℃,V1molH220℃,V解:純pVT變化。設(shè)均為理想氣體，終態(tài)體系溫度為t℃，氣體體系與環(huán)境間沒有熱傳導。n1Cp,m1(t-283)+n2Cp,m2(t-293)=01×28.03×(t-283)+1×28.03×(t-293)=0解得t=15℃=15+273=288KΔS=ΔS1+ΔS2=[+n1Rln]+[+n2Rln]=[+n1Rln]+[+n2Rln]=[1×(28.03-8.314)×ln(288/283)+1×8.314×ln(2/1)]+[1×(28.03-8.314)×ln(288/293)+1×8.314×ln(2/1)]=11.53(J?K-1)8.在溫度為25℃的室內(nèi)有一冰箱，冰箱內(nèi)的溫度為0℃。試問欲使1kg水結(jié)成冰，至少須做功假設(shè)干此冰箱對環(huán)境放熱假設(shè)干冰的熔化熱為334.7J?g-1。(注:卡諾熱機的逆轉(zhuǎn)即制冷機，可逆制冷機的制冷率)解:水結(jié)成冰放熱(冰箱得到熱):Q1=1×103×334.7=334.7×103(J)==10.92至少須做功(冰箱得到功):W=334.7×103/(-10.92)=-30.65×103(J)體系恢復原狀，ΔU=0，W=Q1+Q2，冰箱對環(huán)境放熱:Q2=W-Q1=-30.65×103-334.7×103=-365.4×103(J)9.有一大恒溫槽，其溫度為96.9℃，室溫為26.9℃，經(jīng)過相當時間后，有4184J的熱因恒溫槽絕熱不良而傳給室內(nèi)空氣，試求:(1)恒溫槽的熵變；(2)空氣的熵變；(3)試問此過程是否可逆。解:該散熱過程速度慢，接近平衡，可視為可逆過程。(1)ΔS恒溫槽=Q/T恒溫槽=(-4184)/(96.9+273)=-11.31(J?K-1)(2)ΔS空氣=-Q/T空氣=-(-4184)/(26.9+273)=13.95(J?K-1)(3)ΔS總=ΔS恒溫槽+ΔS空氣=(-11.31)+13.95=2.64(J?K-1)ΔS總＞0，該過程自發(fā)進展。10.1mol甲苯在其沸點383.2K時蒸發(fā)為氣，求該過程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔG和ΔF。該溫度下甲苯的汽化熱為362kJ?kg-1。解:恒T、p可逆相變過程(正常相變)。設(shè)蒸氣為理想氣體，甲苯的摩爾質(zhì)量為92g?mol-1。W=p外(Vg–Vl)=p外Vg=nRT=1×8.314×383.2=3186(J)ΔH=Qp=(1×0.092)×362×103=33.3×103(J)ΔU=Q－W=33.3×103－3186=30.1×103(J)ΔS=Q/T=(1×0.092)×362×103/383.2=86.9(J?K-1)ΔG=0ΔA=-W=ΔU－TΔS=-3186(J)11.1molO2于298.2K時:(1)由101.3kPa等溫可逆壓縮到608.0kPa，求Q、W、ΔU、ΔH、ΔA、ΔG、ΔS和ΔS孤立；(2)假設(shè)自始至終用608.0kPa的外壓，等溫壓縮到終態(tài)，求上述各熱力學量的變化。解:等溫過程，純pVT變化。設(shè)O2為理想氣體。(1)ΔU=ΔH=0Q=W=pdV=nRTln=nRTln=1×8.314×298.2×ln(101.3/608.0)=-4443(J)ΔS體=nRln=nRln=1×8.314×ln(101.3/608.0)=-14.9(J)ΔS環(huán)=-Q/T環(huán)=-(-4443)/298.2=14.9(J?K-1)ΔS孤立=ΔS體+ΔS環(huán)=(-14.9)+14.9=0(可逆過程)ΔG=Vdp=nRTln=1×8.314×298.2×ln(608.0/101.3)=4443(J)ΔA=-pdV=-W==4443(J)(2)ΔU=ΔH=0Q=W=p外(V2–V1)=p外(–)=nRT×(1–)=1×8.314×298.2×(1–)=–12.401×103(J)ΔS體=nRln=nRln=1×8.314×ln(101.3/608.0)=-14.9(J)ΔS環(huán)=-Q/T環(huán)=-(–12.401×103)/(298.2)=41.6(J?K-1)ΔS孤立=ΔS體+ΔS環(huán)=(-14.9)+41.6=26.7(J?K-1)ΔS孤立＞0，自發(fā)過程。ΔG=Vdp=nRTln=1×8.314×298.2×ln(608.0/101.3)=4443(J)ΔA=-pdV=-W=4443(J)12.25℃，1molO2從101325Pa絕熱可逆壓縮到6×101325Pa，求Q、W、ΔU、ΔH、ΔG、ΔS。25℃氧的規(guī)定熵為205.03J?K-1?mol-1。(氧為雙原子分子，假設(shè)為理想氣體，Cp,m=R，γ=)解:設(shè)O2為理想氣體。純pVT變化。γ==1.4，T1γp11-γ=T2γp21-γT2=T1(p1/p2)(1–γ)/γ=298×(101325/6×101325)(1–1.4)/1.4=497.2(K)Q=0ΔU=–W=nCV,mdT=n(Cp,m-R)dT=1×(×8.314–8.314)×(497.2–298)=4140(J)W=–4140(J)ΔH=nCp,mdT=1×(×8.314)×(497.2–298)=5796.5(J)ΔS體=Q/T=0設(shè)計定壓升溫和定溫加壓兩個可逆過程代替絕熱可逆壓縮〔令始、終態(tài)pVT一樣〕來計算ΔG。定壓(101325Pa)升溫(298～497.2K):規(guī)定熵:ST=S298+=205.03+1××8.314×ln(T/298)=39.23+29.1×lnT∵dG=-SdT+Vdp，定p下，ΔGT=-SdT=-[39.23+29.1×lnT]dT=-[39.23×(497.2–298)]-29.1×[497.2×(ln497.2-1)-298×(ln298-1)]=-7814.6-34634.2=-42449(J)定溫(497.2K)加壓(101325～6×101325Pa):ΔGp=Vdp=nRTln=1×8.314×497.2×ln=7406.6(J)ΔG=ΔGT+ΔGp=(-42449)+7406.6=-35042(J)13.0℃，1MPa，10dm3的單原子分子理想氣體，絕熱膨脹至0.1MPa，計算Q、W、ΔU、ΔH、ΔS。(a)p外＝p；(b)p外＝0.1MPa；(c)p外＝0。(單原子理想氣體，CV,m=R，γ=)解:(a)p外＝p，可逆絕熱膨脹。γ=，T1γp11-γ=T2γp21-γT2=T1(p1/p2)(1–γ)/γ=273×(1×106/0.1×106)–2/5=108.7(K)n===4.4(mol)Q=0ΔU=–W=nCV,mdT=4.4××8.314×(108.7–273)=–9016(J)W=9016(J)ΔH=nCp,mdT=4.4××8.314×(108.7–273)=–15026(J)ΔS體=Q/T=0(b)p外＝0.1MPa，不可逆絕熱膨脹。由于ΔU=–W，則nCV,mdT=nCV,m(T2–T1)=–p外(V2–V1)=–p外(–)CV,m(T2–T1)=R(–T2)×8.314×(T2–273)=8.314×(–T2)T2=174.7(K)Q=0ΔU=–W=nCV,mdT=4.4××8.314×(174.7–273)=–5394(J)W=5394(J)ΔH=nCp,mdT=4.4××8.314×(174.7–273)=–8990(J)ΔS體=nCp,mdT/T+nRln=nCp,mln(T2/T1)+nRln=4.4××8.314×ln(174.7/273)+4.4×8.314×ln(1×106/0.1×106)=43.4(J?K-1)(c)p外＝0，不可逆絕熱膨脹。Q=0W=p外(V2–V1)=0ΔU=0，對理想氣體，則溫度未變，所以ΔH=0ΔS體=nRln=4.4×8.314×ln(1×106/0.1×106)=84.2(J?K-1)14.在25℃、101.325kPa下，1mol過冷水蒸氣變?yōu)?5℃、101.325kPa的液態(tài)水，求此過程的ΔS及ΔG。25℃水的飽和蒸氣壓為3.1674kPa，汽化熱為2217kJ?kg-1。上述過程能否自發(fā)進展解:設(shè)計可逆過程來計算ΔS和ΔG，設(shè)蒸氣為理想氣體:ΔS1=pdV/T=nRln=nRln=1×8.314×ln(101.325/3.1674)=28.8(J?K-1)ΔS2=Q/T=(-ΔH汽化/T)=1×18×(-2217)/298=-133.9(J?K-1)ΔS3=0(恒溫下，ΔS=pdV/T，液、固的ΔS隨V、p變化很小)ΔS體系=ΔS1+ΔS2+ΔS3=-105.1(J?K-1)ΔG1=Vdp=nRTln=1×8.314×298×ln(3.1674/101.325)=-8585.8(J)ΔG2=0ΔG3=Vdp=(1×18/1)×10-6×(101.325×103-3.1674×103)=1.82(J)(恒溫下，液、固的V隨p變化很小)ΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3=-8584(J?K-1)ΔGT,p＜0，該過程能否自發(fā)進展。15.指出在下述各過程中體系的ΔU、ΔH、ΔS、ΔA和ΔG何者為零(1)理想氣體卡諾循環(huán)。(2)H2和O2在絕熱鋼瓶中發(fā)生反響。(3)非理想氣體的絕熱節(jié)流膨脹。(4)液態(tài)水在373.15K和101.325kPa下蒸發(fā)為汽。(5)理想氣體的絕熱節(jié)流膨脹。(6)理想氣體向真空自由膨脹。(7)理想氣體絕熱可逆膨脹。(8)理想氣體等溫可逆膨脹。解:(1)ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG均為零。(2)Q=0，W=0，ΔU為零。(3)ΔH為零。(4)ΔG為零。(5)ΔU、ΔH為零。(理想氣體經(jīng)絕熱節(jié)流膨脹，T不變)(6)Q=0，W=0，ΔU、ΔH為零。[理想氣體向真空自由膨脹，T不變，ΔH=ΔU+Δ(pV)](7)Q=0，ΔS為零。(8)ΔU、ΔH為零。16.某溶液中化學反響，假設(shè)在等溫等壓下進展(298.15K、101.325kPa)，放熱4×104J，假設(shè)使該反響通過可逆電池來完成，則吸熱4000J。試計算:(1)該化學反響的ΔS。(2)當該反響自發(fā)進展(即不作電功)時，求環(huán)境的熵變及總熵變。(3)該體系可能作的最大功。解:(1)通過可逆電池來完成該化學反響為可逆過程，所以ΔS體=Q/T=4000/298.15=13.4(J)(2)該反響自發(fā)進展(即不作電功)時為不可逆過程，(2)與(1)的始、終態(tài)一樣，所以ΔS體=13.4(J)ΔS環(huán)按實際過程計算。ΔS環(huán)=-Q/T環(huán)=-(–4×104)/298.15=134.2(J?K-1)ΔS總=ΔS體+ΔS環(huán)=13.4+134.2=147.6(J?K-1)(3)由于反響自發(fā)進展(即不作電功)時與反響通過可逆電池進展時的始、終態(tài)一樣(不做體積功)，ΔU一樣，所以ΔU=Q1=Q2-W/=-4×104=4000-W/W/=4×104+4000=4.4×104(J)17.－5℃時，固態(tài)苯的蒸氣壓為17.1mmHg，過冷苯蒸氣壓為2.64kPa，設(shè)苯蒸氣為理想氣，求－5℃、1mol過冷苯凝固為固態(tài)苯的ΔG。解:設(shè)計可逆過程來計算ΔG:ΔG1=0ΔG2=Vdp=nRTln=1×8.314×268×ln=-326.8(J)ΔG3=0ΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3=-326.8(J)18.計算以下恒溫反響的熵變化:2C(石墨)+3H2(g)C2H6(g)25℃時的標準熵如下:C(石墨)5.74J?K-1?mol-1；H2130.6J?K-1?mol-1；C2H6229.5J?K-1?mol-1。解:ΔrS=Σ(Smo)產(chǎn)物-Σ(Smo)反響物=1×229.5-(2×5.74+3×130.6)=-173.8(J?K-1)19.計算以下恒溫反響(298K)的ΔGro,m:C6H6(g)+C2H2(g)C6H5C2H3(g)25℃時C6H5C2H3的ΔfHmo=147.36kJ?mol-1，Smo=345.1J?K-1?mol-1。解:查附錄2可得:ΔfHmo/kJ?mol-1Smo/J?K-1?mol-1C6H6(g)82.93269.69C2H2(g)226.73200.83ΔrHm==1×147.36-(1×82.93+1×226.73)=-162.3(kJ)ΔrS=Σ(Smo)產(chǎn)物-Σ(Smo)反響物=1×345.1-(1×269.69+1×200.83)=-125.4(J?K-1)ΔGro,m=ΔrHm-TΔrS=-162.3×103-298×(-125.4)=-125×103(J)20.25℃、101.325kPa時，金剛石與石墨的規(guī)定熵分別為2.38J?K-1?mol-1和5.74J?K-1?mol-1；其標準燃燒熱分別為－395.4kJ?mol-1和－393.5kJ?mol-1。計算在此條件下，石墨→金剛石的ΔGmo值，并說明此時哪種晶體較為穩(wěn)定。解:ΔrHm==1×(-393.5×103)-1×(-395.4×103)=1.9×103(J)ΔrS=Σ(Smo)產(chǎn)物-Σ(Smo)反響物=1×2.38-1×5.74=-3.36(J?K-1)ΔGmo=ΔrHm-TΔrS=1.9×103-298×(-3.36)=2901(J)ΔrHm＞0，石墨晶體較為穩(wěn)定。21.試由20題的結(jié)果，求算需增大到多大壓力才能使石墨變成金剛石在25℃時石墨和金剛石的密度分別為2.260×103kg?m-3和3.513×103kg?m-3。解:∵dG=-SdT+Vdp，定T下，dG=Vdp，所以d(ΔG)=ΔVdp=(V金剛石-V石墨)dpΔrGm(p2)-ΔrGm(p1)=(V金剛石-V石墨)dp在25℃、p2下，只有當ΔrGm(p2)＜0，石墨→金剛石才能自發(fā)進展。(石墨為1mol。)ΔGm(p2)=ΔrGm(101.325kPa)+(V金剛石-V石墨)dp=2901+[(1×12×10-3/3.513×103)-(1×12×10-3/2.260×103)]×(p2-101.325×103)＜0(恒溫下，液、固的V隨p變化很小)解得p2＞1.53×109Pa。即p2＞1.53×109/101.325×103=15100atm22.101325Pa壓力下，斜方硫和單斜硫的轉(zhuǎn)換溫度為368K，今在273K時，S(斜方)→S(單斜)的ΔH=322.17J?mol-1，在273K～373K之間硫的摩爾等壓熱容分別為Cp,m(斜方)＝17.24＋0.0197TJ?K-1?mol-1；Cp,m(單斜)＝15.15＋0.0301TJ?K-1?mol-1，求(a)轉(zhuǎn)換溫度368K時的ΔHm；(b)273K時轉(zhuǎn)換反響的ΔGm。解:(a)Δa=1×15.15－1×17.24=-2.09Δb=1×0.0301－0.0197=0.0104ΔCp=-2.09+0.0104T，基爾霍夫公式的不定積分形式為ΔrHmo(TK)=ΔCpdT+ΔHo=-2.09T+0.0104×(1/2)T2+ΔHo=-2.09T+0.0052T2+ΔHo當T=273K，ΔrHmo(273K)=322.17J?mol-1，代入上式，求得積分常數(shù)ΔHo=505.2(J)，所以ΔrHmo(TK)=-2.09T+0.0052T2+505.2ΔrHmo(368K)=-2.09×368+0.0052×3682+505.2=440.3(J)(b)斜方硫和單斜硫在轉(zhuǎn)換溫度(368K)時的相變?yōu)槎═、定p可逆過程，根據(jù)吉布斯-亥姆霍茲公式，=-dT+I=-(-2.09T+0.0052T2+505.2)dT/T2+I=2.09lnT-0.0052T+505.2/T+IΔGm(TK)=2.09TlnT-0.0052T2+505.2+IT當T=368K，ΔGm(368K)=0，代入上式，求得積分常數(shù)I=-11.8所以ΔGm(TK)=2.09TlnT-0.0052T2+505.2-11.8TΔGm(273K)=2.09×273×ln273-0.0052×2732+505.2-11.8×273=96.8(J)23.1mol水在100℃、101.3kPa恒溫恒壓汽化為水蒸氣，并繼續(xù)升溫降壓為200℃、50.66kPa，求整個過程的ΔG(設(shè)水蒸氣為理想氣)。:Cp,H2O(g)＝30.54＋10.29×10-3TJ?K-1?mol-1；SoH2O(g)(298K)＝188.72J?K-1?mol-1。解:設(shè)計可逆過程來計算ΔG:ΔG1=0(定T、定p可逆過程)∵水的規(guī)定熵:ST=S298+=188.72+=188.72+30.54ln(T/298)+10.29×10–3(T-298)=11.66+30.54lnT+10.29×10–3T又∵dG=-SdT+Vdp，定p下，ΔG2=-SdT=-[11.66+30.54lnT+10.29×10–3T]dT=-[11.66×(473–373)]-30.54×[473×(ln473-1)-373×(ln373-1)]+10.29×10–3×(1/2)×(4732–3732)=-19192.3(J)理想氣定溫(473K)下:ΔG3=Vdp=nRTln=1×8.314×473×ln=–2726(J)ΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3=0+(-19192.3)+(–2726)=-21918.3(J)=-21.9(kJ)24.計算下述化學反響在101.325kPa下，溫度分別為298.15K及398.15K時的熵變各是多少設(shè)在該溫度區(qū)間內(nèi)各Cp,m值是與T無關(guān)的常數(shù)。(T=298.15K)C2H2(g,po)+2H2(g,po)====C2H6(g,po):Som(J?K-1?mol-1)200.82130.59229.49Cp,m(J?K-1?mol-1)43.9328.8452.65解:ΔrS=Σ(Smo)產(chǎn)物-Σ(Smo)反響物ΔrS(298.15K)=1×229.49-1×200.82-2×130.59=-232.51(J?K-1)ΔCp,m=Σ(Cp,m)產(chǎn)物-Σ(Cp,m)反響物=1×52.65-1×43.93-2×28.84=-48.96(J?K-1)ΔrS=ΔrS298.15+ΔrS(398.15K)=-232.51+=-232.51-48.96×ln=-246.7(J?K-1)25.反響CO(g)+H2O(g)====CO2(g)+H2(g)，自熱力學數(shù)據(jù)表查出反響中各物質(zhì)ΔfHmo，Som及Cp,m，求該反響在298.15K和1000K時的ΔrHmo，ΔrSmo和ΔrGmo。解:查附錄1和附錄2，可得:CO(g)+H2O(g)====CO2(g)+H2(g)ΔfHmo(kJ?mol–1,298.15K)-110.52-241.83-393.510Som(J?K-1?mol–1,298.15K)197.51188.72213.64130.59Cp,m(J?K-1?mol-1，)CO(g)27.614+50.21×10-3TH2O(g)30.36+9.61×10-3T+1.18×10-6T2CO2(g)44.141+9.037×10-3T–8.535×105T-2H2(g)29.07–0.836×10-3T+2.01×10-6T2Δa=1×29.07+1×44.141–1×30.36–1×27.614=15.21Δb=1×(–0.836×10-3)+1×9.037×10-3–1×9.61×10-3–1×50.21×10-3=–0.0516Δc=1×2.01×10-6–1×1.18×10-6=8.3×10-7ΔCp=15.21–0.0516T+8.3×10-7T2–8.535×105T-2ΔrHm(298.15K)==1×(-393.51)+0–1×(-110.52)–1×(-241.83)=-41.16(kJ)ΔrSm(298.15K)=Σ(Smo)產(chǎn)物-Σ(Smo)反響物=1×213.64+1×130.59–1×197.51–1×188.72=-42(J?K-1)ΔGmo(298.15K)=ΔrHm-TΔrS=-41.16–298.15×(-42)×10-3=-28.64(kJ)基爾霍夫公式的不定積分形式為ΔrHmo(TK)=ΔCpdT+ΔHo=15.21T–0.0516×(1/2)T2+8.3×10-7×(1/3)T3+8.535×105/T+ΔHo=15.21T+0.0258T2+2.77×10-7T3+8.535×105/T+ΔHo當T=298.15K，ΔrHmo(298.15K)=-41.16×103J，代入上式，求得積分常數(shù)ΔHo=-50858.3(J)，所以ΔrHmo(TK)=15.21T+0.0258T2+2.77×10-7T3+8.535×105/T-50858.3ΔrHmo(1000K)=15.21×1000+0.0258×10002+2.77×10-7×10003+8.535×105/1000-50858.3=–8717.8(J)=–8.7(kJ)ΔrS=ΔrS298.15+ΔrSmo(1000K)=-42+15.21ln(1000/298.15)–0.0516×(1000-298.15)+8.3×10-7×(1/2)×(10002-298.152)+8.535×105×(1/2)×(1/10002-1/298.152)=8.63(J?K-1)ΔGmo(1000K)=ΔrHm-TΔrS=–8.7–1000×8.63×10-3=-17.33(kJ)26.指出以下式子中哪個是偏摩爾量，哪個是化學勢；；；；；；解:偏摩爾量:、、化學勢:、、27.對遵從范德華氣體方程的實際氣體，證明:。解:根據(jù)熱力學基本公式，dU=TdS-pdV=根據(jù)范德華氣體方程，則，代入上式，=28.對理想氣體，試證明:解:根據(jù)熱力學基本公式，得，，，所以，對理想氣體，，得證。29.試導出亥姆霍茲能A的吉布斯-亥姆霍茲公式，即:解:根據(jù)熱力學基本公式，dA=-SdT-pdV，可得在溫度T時，ΔA=ΔU-TΔS，-ΔS=，，得30.有一個水和乙醇形成的溶液，水的物質(zhì)的量分數(shù)為0.4，乙醇的偏摩爾體積為57.5cm3?mol-1，溶液的密度為0.8494kg?L-1，求此溶液中水的偏摩爾體積。解:以1mol(水+乙醇)溶液計算。V溶液=(0.4×0.018+0.6×0.046)/0.8494=0.04097(L)=40.97(cm3)根據(jù)偏摩爾量的集合公式，V溶液=n1Vm,1+n2Vm,240.97=0.4