職業(yè)衛(wèi)生安全檢測(cè)技術(shù)-化學(xué)有毒物質(zhì)檢測(cè)（安全檢測(cè)技術(shù)）

工作場(chǎng)所空氣中氨的測(cè)定課程引入氨是含氮有機(jī)物質(zhì)腐敗分解的最終產(chǎn)物，是主要的空氣污染物之一。此外，氨也是化學(xué)工業(yè)的主要原料，廣泛用于生產(chǎn)硝酸、氮肥、炸藥、冷凍劑、藥物、塑料、染料、油漆、樹脂和銨鹽。氨對(duì)人體健康危害較大，短時(shí)間高濃度的氨暴露會(huì)造成人體急性中毒。因此，需要對(duì)工作場(chǎng)所空氣中的氨進(jìn)行日常的、定期的監(jiān)測(cè)。掌握工作場(chǎng)所中氨的測(cè)定方法是實(shí)現(xiàn)工作場(chǎng)所空氣中氨的監(jiān)測(cè)的基礎(chǔ)，對(duì)保障職業(yè)暴露人群的身體健康有著至關(guān)重要的作用。課程任務(wù)依據(jù)GBZ15-2004工作場(chǎng)所空氣中有害物質(zhì)監(jiān)測(cè)的采樣規(guī)范，在有機(jī)肥生產(chǎn)區(qū)域現(xiàn)場(chǎng)采集工作場(chǎng)所的含氨空氣樣品。按照GBZ/T160.29-2004中工作場(chǎng)所中氨的測(cè)定方法，對(duì)所采集到的工作場(chǎng)所空氣中的氨進(jìn)行測(cè)定。納氏試劑（Nessler）是指一種利用紫外-可見分光光度法原理測(cè)定空氣中、水體中氨含量的試劑。納氏試劑在常溫下略顯淡黃綠色的透明溶液，隨著暴光時(shí)間增加逐漸生成黃棕色沉淀，溶液會(huì)漸漸變黃。納氏試劑01納氏試劑的作用機(jī)理是碘離子和汞離子在強(qiáng)堿性條件下，會(huì)與氨反應(yīng)生成淡紅棕色絡(luò)合物，此顏色在波長(zhǎng)420nm處會(huì)有強(qiáng)烈的吸收。而生成的這類紅棕色絡(luò)合物的吸光度會(huì)與其溶液的氨含量成正比，可用測(cè)試反應(yīng)液的吸收值而測(cè)定氨的含量。納氏試劑01納氏試劑01圖納氏試劑納氏試劑01現(xiàn)場(chǎng)采集空氣樣品02檢查所用的空氣收集器和空氣采樣器的性能與規(guī)格，應(yīng)符合GB/T17061的要求。檢查所用的空氣收集器的空白、采樣效率和解吸效率或洗脫效率。校正空氣采樣器的采樣流量（校正時(shí)，必須串聯(lián)與采樣相同的空氣收集器）。使用定時(shí)裝置控制采樣時(shí)間的采樣，應(yīng)校正定時(shí)裝置。1.準(zhǔn)備采樣設(shè)備現(xiàn)場(chǎng)采集空氣樣品02將26.6mL硫酸（ρ20=1.84g/mL）緩緩加入到1000mL水中。2.配制吸收液在現(xiàn)場(chǎng)按照GBZ159-2004執(zhí)行采樣操作，串聯(lián)兩支各裝有5.0mL吸收液的大型氣泡吸收管，以0.5mL/min流量采集15min空氣樣品。采樣后立即封閉吸收管進(jìn)出氣口，將吸收管置于清潔的容器內(nèi)保存和運(yùn)輸。樣品盡量于采樣當(dāng)日測(cè)定。3.樣品的采集、運(yùn)輸與保存納氏試劑分光光度法測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中的氨03準(zhǔn)確稱取0.3879g硫酸銨（于80℃干燥1h），溶于吸收液中，定量轉(zhuǎn)移如100mL容量瓶中，用吸收液稀釋至刻度。此溶液為1.0mg/mL氨標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。臨用前，用吸收液稀釋成20.0μg/mL氨標(biāo)準(zhǔn)溶液?；蛘呤褂脟?guó)家認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。1.配制標(biāo)準(zhǔn)溶液將裝有5.0mL吸收液的大型氣泡吸收管帶至采樣點(diǎn)，除不采集空氣樣品之外，其余操作同樣品一致，以此作為樣品的空白對(duì)照。2.對(duì)照實(shí)驗(yàn)納氏試劑分光光度法測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中的氨03將采樣過的吸收液洗滌吸收管內(nèi)壁3次。前后管分別取出1.0mL樣品溶液于具塞比色管中，加吸收液至10mL，搖勻，供測(cè)定。若濃度超過標(biāo)準(zhǔn)溶液的線性范圍，用吸收液稀釋后測(cè)定，計(jì)算式乘以稀釋倍數(shù)。3.樣品處理納氏試劑分光光度法測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中的氨03納氏試劑分光光度法測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中的氨03取7支具塞比色管，分別加入0.00、0.10、0.30、0.50、0.70、0.90、1.20mL氨標(biāo)準(zhǔn)溶液，各自加入吸收液至10.0mL，配制成為0.0、2.0、6.0、10.0、14.0、18.0、24.0μg氨標(biāo)準(zhǔn)系列。向各標(biāo)準(zhǔn)管加入0.5mL納氏試劑，搖勻；放置5min，于420nm波長(zhǎng)下測(cè)量吸光度；每個(gè)濃度重復(fù)測(cè)定3次，以吸光度均值對(duì)氨含量（μg）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。4.標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制用測(cè)定氨標(biāo)準(zhǔn)溶液的操作條件測(cè)定樣品溶液和空白對(duì)照溶液。樣品吸光度減去空白對(duì)照吸光度后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得氨含量（μg）。5.樣品測(cè)定將采樣體積換算成為標(biāo)準(zhǔn)采樣體積（在氣溫為20℃，大氣壓為101.3kPa（760mmHg）下，采集空氣樣品的體積，以L表示）：6.計(jì)算納氏試劑分光光度法測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中的氨03納氏試劑分光光度法測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中的氨03式中：V0—標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L；

Vt—在溫度為t℃，大氣壓為P時(shí)的采樣體積，L：

t—采樣點(diǎn)的氣溫，℃；

P—采樣點(diǎn)的大氣壓，kPa

納氏試劑分光光度法測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中的氨03按以下公式計(jì)算空氣中氨濃度：

式中：C—空氣中的氨濃度，mg/m3；

m1，m2—測(cè)得的前后樣品管中氨的含量，μg；

V0—標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L。課后思考04采樣后，含氨空氣樣品是否需要盡快測(cè)定？提示：樣品盡量于采樣當(dāng)日測(cè)定。工作場(chǎng)所空氣中鉛及其化合物的測(cè)定

課程引入某蓄電池廠擬對(duì)鉛作業(yè)崗位工人的工作環(huán)境進(jìn)行現(xiàn)狀評(píng)價(jià)，請(qǐng)依據(jù)《工作場(chǎng)所空氣中有害物質(zhì)監(jiān)測(cè)的采樣規(guī)范》（GBZ159-2004）和《工作場(chǎng)所空氣有毒物質(zhì)測(cè)定第15部分：鉛及其化合物》（GBZ/T300.15—2017）對(duì)重點(diǎn)崗位工作場(chǎng)所空氣中鉛及其化合物進(jìn)行采樣和檢測(cè)。問題1.鉛及其化合物在空氣中的存在狀態(tài)有哪幾種？分別選用什么采樣方法？采樣時(shí)使用哪種采樣介質(zhì)？2.根據(jù)（GBZ/T300.15—2017）《工作場(chǎng)所空氣有毒物質(zhì)測(cè)定第15部分：鉛及其化合物》對(duì)處理后的樣品溶液進(jìn)行檢測(cè)，并根據(jù)采樣體積，計(jì)算空氣中鉛及其化合物的濃度。鉛為銀灰色質(zhì)軟重金屬，原子量為207.2,比重11.35,熔點(diǎn)327.4℃,沸點(diǎn)1620℃。加熱至400～500℃時(shí)，即有大量鉛蒸氣逸出，與氧反應(yīng)生成氧化鉛。金屬鉛和鉛的化合物大多數(shù)不溶于水但可溶于稀硝酸。四乙基鉛[leadtetraethyl,Pb(C2H5)4]:無色油狀液體，芳香氣味，不溶于水、稀酸和堿，易溶于有機(jī)溶劑。受日光作用和受熱易分解。常溫易揮發(fā)，比重較空氣稍大，為劇毒化學(xué)物質(zhì)，毒性為金屬鉛的100倍。鉛元素的理化性質(zhì)及毒性01在生產(chǎn)環(huán)境中的鉛及其化合物主要以粉塵、煙和蒸氣的形式存在，經(jīng)呼吸道進(jìn)入人體，其次是胃腸道，其毒性取決于其顆粒大小及其在組織內(nèi)的溶解度。從呼吸道進(jìn)入人體的約有20%～50%被吸收，其余由呼吸道排出，進(jìn)入胃腸道的鉛約有5%～10%被吸收。無機(jī)鉛化合物不能通過完整的皮膚吸收，但四乙基鉛可通過皮膚和粘膜吸收。鉛元素的理化性質(zhì)及毒性01鉛進(jìn)入人體后，可作用于全身器官和系統(tǒng)，主要累及造血系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、血管及肝臟。中毒機(jī)理為：引起卟啉代謝紊亂，導(dǎo)致血紅素合成障礙，卟啉代謝紊亂是鉛中毒重要和較早的變化之一。鉛在細(xì)胞內(nèi)還與蛋白質(zhì)巰基結(jié)合，抑制細(xì)胞呼吸色素生成，干擾多種細(xì)胞酶類活性。此外，鉛可使大腦皮層興奮與抑制的正常功能發(fā)生紊亂，使末梢神經(jīng)傳導(dǎo)速度降低。鉛元素的理化性質(zhì)及毒性01原子吸收光譜法02原子吸收光譜法(AAS)是利用氣態(tài)原子可以吸收一定波長(zhǎng)的光輻射，使原子中外層的電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的現(xiàn)象而建立的。原子吸收光譜法在當(dāng)前職業(yè)衛(wèi)生金屬樣品的檢測(cè)中應(yīng)用最為廣泛。由于各種原子核外電子的能級(jí)不同，將有選擇性地共振吸收一定波長(zhǎng)的輻射光，這個(gè)共振吸收波長(zhǎng)恰好等于該原子受激發(fā)后發(fā)射光譜的波長(zhǎng)，由此可作為元素定性的依據(jù)，而吸收輻射的強(qiáng)度在一定的濃度范圍內(nèi)遵循朗伯—比爾定律，作為定量的依據(jù)進(jìn)行定量分析。原子吸收光譜法02例如空氣中氣溶膠態(tài)鉛及其化合物（包括鉛塵和鉛煙等）用微孔濾膜采集，酸消解后，用乙炔-空氣火焰原子吸收分光光度計(jì)，在283.3nm波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度，進(jìn)行定量。空氣中的蒸氣態(tài)四乙基鉛用活性炭采集，酸解吸后，用石墨爐原子吸收分光光度計(jì)在283.3nm波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度，進(jìn)行定量。實(shí)施現(xiàn)場(chǎng)采樣檢測(cè)前應(yīng)做好人員、設(shè)備、材料、現(xiàn)場(chǎng)采樣檢測(cè)記錄以及相關(guān)輔助和安全防護(hù)設(shè)施等方面的準(zhǔn)備工作。1.前期準(zhǔn)備任務(wù)實(shí)施03選擇符合采樣要求的儀器設(shè)備，檢查其正常運(yùn)行操作、電池電量、充電器、計(jì)量檢定有效期、防爆性能等情況，做好采樣設(shè)備的充電工作和流量校準(zhǔn)工作。準(zhǔn)備采樣介質(zhì)、及相關(guān)試劑，準(zhǔn)備足夠的現(xiàn)場(chǎng)采樣、檢測(cè)記錄單。任務(wù)實(shí)施03（1）空氣中氣溶膠態(tài)鉛及其化合物（包括鉛塵和鉛煙等）用微孔濾膜采集。2.現(xiàn)場(chǎng)采樣任務(wù)實(shí)施03短時(shí)間采樣：在采樣點(diǎn)，用裝好微孔濾膜的大采樣夾，以5.0L/min流量采集15min空氣樣品；長(zhǎng)時(shí)間采樣：在采樣點(diǎn)，用裝好微孔濾膜的小采樣夾，以1.0L/min流量采集2h～8h空氣樣品。采樣后，打開采樣夾，取出微孔濾膜，接塵面朝里對(duì)折兩次，放入清潔的塑料袋或紙袋中，置清潔容器內(nèi)運(yùn)輸和保存。樣品在室溫下可長(zhǎng)期保存。任務(wù)實(shí)施03在采樣點(diǎn)，打開裝好微孔濾膜的采樣夾，立即取出濾膜，放入清潔的塑料袋或紙袋中，作為樣品空白，同樣品一起運(yùn)輸、保存和測(cè)定。每批次樣品不少于2個(gè)樣品空白。（2）空氣中的蒸氣態(tài)四乙基鉛用活性炭采集。任務(wù)實(shí)施03長(zhǎng)時(shí)間采樣：在采樣點(diǎn)，用活性炭管以50mL/min流量采集2h～8h空氣樣品短時(shí)間采樣：在采樣點(diǎn)，用活性炭管以300mL/min流量采集15min空氣樣品。采樣后，立即封閉活性炭管兩端，置清潔的容器內(nèi)運(yùn)輸和保存，樣品應(yīng)盡快測(cè)定。在采樣點(diǎn)，打開活性炭管兩端，并立即封閉，作為樣品空白，同樣品一起運(yùn)輸、保存和測(cè)定。每批次樣品不少于2個(gè)樣品空白。任務(wù)實(shí)施03（1）空氣中氣溶膠態(tài)鉛及其化合物（包括鉛塵和鉛煙等）用微孔濾膜采集，在實(shí)驗(yàn)室選用火焰原子吸收光譜法檢測(cè)。3.實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)任務(wù)實(shí)施03①火焰原子吸收光譜法分析步驟任務(wù)實(shí)施03樣品處理：將采過樣的微孔濾膜放入燒杯中，加入5mL消解液，蓋上表面皿，在控溫電熱器上200℃左右緩緩消解至溶液近干為止。取下，稍冷，用硝酸溶液將殘液定量轉(zhuǎn)移入具塞刻度試管中，并稀釋至5.0mL，樣品溶液供測(cè)定。若樣品溶液中鉛濃度超過測(cè)定范圍，用硝酸溶液稀釋后測(cè)定，計(jì)算時(shí)乘以稀釋倍數(shù)。標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備：取5支～8支50mL容量瓶，分別加入0.0mL～10.0mL鉛標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液，用硝酸溶液定容，配成0.0μg/mL～20.0μg/mL濃度范圍的鉛標(biāo)準(zhǔn)系列。將原子吸收分光光度計(jì)調(diào)節(jié)至最佳測(cè)定狀態(tài)，在283.3nm波長(zhǎng)下，用乙炔-空氣貧燃?xì)饣鹧娣謩e測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列各濃度的吸光度。以測(cè)得的吸光度對(duì)相應(yīng)的鉛濃度(μg/mL)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線或計(jì)算回歸方程，其相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.999。任務(wù)實(shí)施03樣品測(cè)定：用測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件測(cè)定樣品溶液和樣品空白溶液，測(cè)得的吸光度值由標(biāo)準(zhǔn)曲線或回歸方程得樣品溶液中鉛的濃度(μg/mL)。②結(jié)果計(jì)算按式（1）將采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)采樣體積:任務(wù)實(shí)施03

式中:V0——標(biāo)準(zhǔn)采樣體積（L）；V——采樣體積（L）；t——采樣點(diǎn)的溫度（℃）；P——采樣點(diǎn)的大氣壓（kPa）。按式（2）計(jì)算空氣中鉛的濃