2022環(huán)境空氣26種多溴二苯醚的測(cè)定高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法

環(huán)境空氣26種多溴二苯醚的測(cè)定高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法目 次前言 ii適用范圍 1規(guī)范性引用文件 1方法原理 1干擾和消除 1試劑和材料 2儀器和設(shè)備 3樣品 4分析步驟 6結(jié)果計(jì)算與表示 8準(zhǔn)確度 9質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 10廢物處置 11附錄A（資料性附錄）多溴二苯醚一覽表 12附錄B（規(guī)范性附錄）方法檢出限和測(cè)定下限 14附錄C（資料性附錄）多溴二苯醚溶液使用參考 15附錄D（資料性附錄）高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜方法參考 18附錄E（資料性附錄）方法的準(zhǔn)確度 24i環(huán)境空氣26種多溴二苯醚的測(cè)定高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定環(huán)境空氣中多溴二苯醚的高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于環(huán)境空氣氣相和顆粒相中BDE7、BDE15、BDE17、BDE28、BDE47、BDE49、BDE66、BDE71、BDE77、BDE85、BDE99、BDE100、BDE119、BDE126、BDE138、BDE153、BDE154、BDE156、BDE175/183、BDE184、BDE191、BDE196、BDE197、BDE206、BDE207和BDE209共26種多溴二苯醚的測(cè)定。詳見附錄A。當(dāng)采樣體積為1000m3（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)），濃縮定容體積為20l時(shí)，二至九溴二苯醚的方法檢出限為0.02pg/m3～0.4pg/m30.08pg/m3～1.6pg/m31pg/m3，測(cè)定4pg/m3300m3（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）20l時(shí)，二至九溴二苯醚的方0.05pm～2pm0.20pm8pm34m16pg/m3B。規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本標(biāo)準(zhǔn)。HJ194 環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范HJ691 環(huán)境空氣半揮發(fā)性有機(jī)物采樣技術(shù)導(dǎo)則方法原理本方法采用采樣器將環(huán)境空氣顆粒相和氣相中的多溴二苯醚分別采集到濾膜和聚氨酯泡沫（PUF）PUF-干擾和消除樣品中的其他有機(jī)物可能會(huì)干擾測(cè)定，選擇復(fù)合硅膠柱去除強(qiáng)極性物質(zhì)、著色物質(zhì)等干擾，詳見7.3.4。1試劑和材料除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)用水為新制備的純水。丙酮（C3H6O）：農(nóng)殘級(jí)。正己烷（C6H14）：農(nóng)殘級(jí)。二氯甲烷（CH2Cl2）：農(nóng)殘級(jí)。壬烷（C9H20）：農(nóng)殘級(jí)。硫酸（H2SO4）：ρ=1.84g/ml，優(yōu)級(jí)純。氫氧化鈉（NaOH）：優(yōu)級(jí)純，密封保存于干燥器中。無水硫酸鈉（Na2SO4）4004h，冷卻后裝入具塞磨口玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。正己烷-二氯甲烷混合溶劑。正己烷（5.2）和二氯甲烷（5.3）按1:1體積比混合。氫氧化鈉溶液：c（NaOH）=1mol/L。稱取1.2g氫氧化鈉（5.6），加水溶解并定容至30ml，混勻，臨用現(xiàn)配。（溶液C.1，也可直接購(gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（溶液）。（溶液C.1，也可直接購(gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（溶液）。（溶液5C.2，也可直接購(gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（溶液）。5.140.063mm～0.100mm（230目～155目1244%酸性硅膠：取硅膠（5.14）56g于一潔凈容器中，加入硫酸（5.5）44g，不斷搖動(dòng)使硅膠呈1個(gè)月。（5.14）100g（5.9）30ml，不斷搖動(dòng)使1個(gè)月。（6.34（5.21g5.14、4g（5.16）1g（5.14）8g44%（5.15）2g（5.14）1g～2g無水硫酸鈉（5.7）。也可直接購(gòu)買商品柱。注：裝填復(fù)合硅膠柱時(shí)，每填完一層即輕拍柱體以確保填料內(nèi)部密實(shí)、填料表層平整，否則會(huì)影響凈化效果。石英/0.3μm99%。4005h，冷卻至室溫后，放入真空干燥箱中真空保存。0.022g/cm32PUF（也可采用其他等效方法進(jìn)行處理）。索氏提取清洗：用正己烷-二氯甲烷混合溶劑（5.8）16h3次～4次。PUF50℃加熱至溶劑完全揮發(fā)，而后置于真空干燥箱中真空保存。加壓流體萃取清洗：提取溶劑為正己烷-二氯甲烷混合溶劑（5.8）；提取溫度100℃；加熱時(shí)間2min5min318060%PUF置于真空干燥箱中50℃加熱至溶劑完全揮發(fā)，而后置于真空干燥箱中真空保存。注：索氏提取時(shí)，應(yīng)注意溶劑余量，防止溶劑蒸干。5.20氮?dú)猓杭兌取?9.999%。5.21氦氣：純度≥99.999%。5.22玻璃棉：使用前用二氯甲烷（5.3）索氏提取2h～4h或加壓流體萃取（提取條件參考5.19），干燥后密封保存?？芍苯淤?gòu)買硅烷化的商品玻璃棉，使用前用丙酮（5.1）和正己烷（5.2）淋洗。儀器和設(shè)備采樣裝置采樣器HJ691對(duì)采樣器的相關(guān)要求，具有自動(dòng)累積采樣體積，且可根據(jù)氣溫、氣壓自動(dòng)換算累積標(biāo)采樣頭HJ691對(duì)采樣頭的相關(guān)要求。采樣頭主要由濾膜及濾膜支撐部分、裝填吸附劑的采樣筒、采1PUF1——?dú)饬魅肟冢?——濾膜及濾膜支撐體；3——采樣筒架；4——?dú)饬鞒隹冢?——濾膜上壓環(huán)；6——惰性無吸附材質(zhì)密封墊圈；7——濾膜；8——濾膜支撐網(wǎng)；9——濾膜支撐架；10——玻璃采樣筒。圖1采樣頭結(jié)構(gòu)示意圖3分析儀器高分辨氣相色譜儀進(jìn)樣口：具有分流/290℃。50℃～350℃范圍調(diào)節(jié)。15m0.25mm0.10μm；30m0.25mm0.10μm5%95%二甲基聚硅氧烷，或其他等效的低流失色譜柱。高分辨質(zhì)譜儀具有氣質(zhì)聯(lián)機(jī)接口。25eV～70eV范圍調(diào)節(jié)。具有選擇離子監(jiān)測(cè)功能，并使用鎖定質(zhì)量模式（lockmass）進(jìn)行質(zhì)量校正。80006000（5%），至少12h。數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：能夠?qū)崟r(shí)采集、記錄及存儲(chǔ)質(zhì)譜數(shù)據(jù)。前處理裝置索氏提取器、加壓流體萃取裝置或其他性能相當(dāng)?shù)奶崛⊙b置。50℃以上。濃縮裝置：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、氮吹濃縮儀或其他性能相當(dāng)?shù)臐饪s裝置。8mm～15mm200mm～300mm的玻璃填充柱管，配置聚四氟乙烯活塞。一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器設(shè)備。樣品樣品的采集環(huán)境空氣樣品HJ194HJ691/1PUF為環(huán)境空氣樣品。注：PUF裝入玻璃采樣筒時(shí)，兩塊PUF之間以及其與玻璃采樣筒內(nèi)壁之間緊密接觸無縫隙，以保證不漏氣。全程序空白樣品將密封保存的空白石英/的玻璃采樣筒帶到采樣現(xiàn)場(chǎng)，4起運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。樣品的保存h4℃以下密封保存。樣品和提取液的保存過程中應(yīng)注意避光，保1年。試樣的制備樣品的提取索氏提?。?.1.1）（6.3.1）（5.10）逐滴均勻PUF1h350ml正己烷-二氯甲烷混合溶劑（5.8），16h以上，3次～4加壓流體萃?。?.1.1）1h10055318060%。若提取液中含有水分，加入無水硫酸鈉（5.7）至硫酸鈉顆?？勺杂闪鲃?dòng)，充分除水。注：提取內(nèi)標(biāo)的添加量可根據(jù)樣品溶液的分割比例適當(dāng)增減，使上機(jī)樣品中的提取內(nèi)標(biāo)與制作相對(duì)響應(yīng)因子時(shí)提取內(nèi)標(biāo)的質(zhì)量濃度接近。若經(jīng)過驗(yàn)證也可采用其他等效方法提取。樣品的濃縮將樣品提取液（7.3.1）轉(zhuǎn)移至濃縮瓶中，選擇旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（6.3.3）或其他濃縮裝置，濃縮至1ml～2ml。注：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)時(shí)，濃縮速度不宜過快，避免產(chǎn)生氣泡，防止因蒸干導(dǎo)致二溴二苯醚損失。樣品溶液的定容和分割根據(jù)樣品中多溴二苯醚的估算質(zhì)量濃度，將濃縮后的樣品（7.3.2）用正己烷（5.2）定容至一定體10%～100%（整數(shù)比例）的樣品溶液作為凈化樣品溶液，剩余樣品溶液避光冷藏保存。樣品的凈化（5.17）70ml（5.2）1mm～2mm液面時(shí)關(guān)閉閥門，保持柱填料為潤(rùn)濕狀態(tài)。棄去正己烷流出液。如果淋洗過程中發(fā)現(xiàn)復(fù)合硅膠柱發(fā)生斷層，則復(fù)合硅膠柱不可再用，需重新填裝并活化。1滴～21mm～2mm100ml正己烷（5.2）1滴～21ml～2ml。5注：若經(jīng)驗(yàn)證，也可使用其他凈化方法或裝置進(jìn)行樣品的凈化處理。上機(jī)樣品的制備20μl壬烷（5.4），將凈化后的樣品溶液（7.3.4）轉(zhuǎn)移至其中，用氮?dú)猓?.20）吹20μl后，向進(jìn)樣瓶中添加進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)（5.11）制備成上機(jī)樣品，使上機(jī)樣品中進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)的質(zhì)量濃度與制作相對(duì)響應(yīng)因子時(shí)進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)的質(zhì)量濃度相同?；靹?，待分析?？瞻自嚇拥闹苽淙绦蚩瞻兹绦蚩瞻讟悠罚?.1.2）按照試樣的制備（7.3）相同的操作步驟制備全程序空白試樣。實(shí)驗(yàn)室空白將同一批次處理的石英/（5.18）注：試樣和空白試樣制備過程中注意避光，避免高溴二苯醚尤其是BDE209的脫溴和降解。分析步驟儀器參考條件高分辨氣相色譜參考條件二至七溴二苯醚色譜柱：30m（長(zhǎng)）×0.25mm（內(nèi)徑）×0.1μm（膜厚），其余參數(shù)見。120℃/min210110℃/min升溫至275℃，保持10min，以10℃/min升溫至310℃，保持5min。八至十溴二苯醚色譜柱：15m（長(zhǎng)）×0.25mm（內(nèi)徑）×0.1μm（膜厚），其余參數(shù)見。1402min15℃/min3257min。二至七溴二苯醚和八至十溴二苯醚共用條件進(jìn)樣口溫度：290℃。進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣，1min后分流。進(jìn)樣量：1.0μl。柱流量（恒流模式）：1.0ml/min。注：若經(jīng)過驗(yàn)證滿足方法性能要求，也可采用其他色譜條件。高分辨質(zhì)譜參考條件傳輸線溫度：280℃。質(zhì)量校準(zhǔn)物質(zhì)：全氟煤油（PFK）或其他質(zhì)量校準(zhǔn)物質(zhì)。6質(zhì)量校準(zhǔn)物質(zhì)樣品池溫度：130℃。離子源溫度：280℃。電子能量：35eV。捕獲電流：650μA。檢測(cè)器電壓：350V。靜態(tài)分辨率：大于8000。設(shè)置儀器參數(shù)，并使用標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.13）確定保留時(shí)間窗口劃分，使用選擇離子監(jiān)測(cè)模式（SIM）（M1（m/z）D.1D.2。校準(zhǔn)儀器調(diào)諧8.1.18.1.2要求設(shè)置高分辨氣相色譜8000。質(zhì)量校正8000D.1D.2。平均相對(duì)響應(yīng)因子（M1M2）的峰5個(gè)濃度。按照（3）（4）計(jì)———— ————算平均相對(duì)響應(yīng)因子RRFes和RRFrs。多溴二苯醚目標(biāo)化合物相對(duì)應(yīng)的提取內(nèi)標(biāo)定量參考物、提取內(nèi)標(biāo)相對(duì)應(yīng)的進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)定量參考物詳見表D.3。RRFes由公式（1）計(jì)算。RRFes

Ces

（1）式中：RRFes——目標(biāo)化合物相對(duì)于提取內(nèi)標(biāo)的相對(duì)響應(yīng)因子；Ces——標(biāo)準(zhǔn)溶液中提取內(nèi)標(biāo)的濃度，ng/ml；Cs——標(biāo)準(zhǔn)溶液中目標(biāo)化合物的濃度，ng/ml；As——標(biāo)準(zhǔn)溶液中目標(biāo)化合物的監(jiān)測(cè)離子峰面積之和；Aes——標(biāo)準(zhǔn)溶液中提取內(nèi)標(biāo)的監(jiān)測(cè)離子峰面積之和。RRFrs由公式（2）計(jì)算。RRFrs

CrsCes

（2）式中：RRFrs——提取內(nèi)標(biāo)相對(duì)于進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)的相對(duì)響應(yīng)因子；Crs——標(biāo)準(zhǔn)溶液中進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)的濃度，ng/ml；Ces——標(biāo)準(zhǔn)溶液中提取內(nèi)標(biāo)的濃度，ng/ml；7Aes——標(biāo)準(zhǔn)溶液中提取內(nèi)標(biāo)的監(jiān)測(cè)離子峰面積之和；Ars——標(biāo)準(zhǔn)溶液中進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)的監(jiān)測(cè)離子峰面積之和。———— ————nRRFes和RRFrs的平均相對(duì)響應(yīng)因子RRFes和RRFrs由公式（3）和公式（4）計(jì)算。n RRFes,i————

i1 n

（3）式中：RRFes——目標(biāo)化合物相對(duì)于提取內(nèi)標(biāo)的平均相對(duì)響應(yīng)因子；RRFes,i——第i個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液中目標(biāo)化合物相對(duì)于提取內(nèi)標(biāo)的相對(duì)響應(yīng)因子；nn——標(biāo)準(zhǔn)溶液系列點(diǎn)數(shù)。n RRFrs,i————

i1 n

（4）式中：RRFrs——提取內(nèi)標(biāo)相對(duì)于進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)的平均相對(duì)響應(yīng)因子；RRFrs,i——第i個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液中提取內(nèi)標(biāo)相對(duì)于進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)的相對(duì)響應(yīng)因子；n——標(biāo)準(zhǔn)溶液系列點(diǎn)數(shù)。試樣測(cè)定空白試驗(yàn)按照與試樣測(cè)定（8.3）相同的步驟進(jìn)行空白試樣（7.4）的測(cè)定。結(jié)果計(jì)算與表示定性分析與理論離子豐度比變化范圍應(yīng)在±15%D.4；S/ND.3D.1D.2。定量分析樣品中目標(biāo)化合物的絕對(duì)量（Q），由公式（5）計(jì)算。QAAAes

（5）式中：Q——樣品中目標(biāo)化合物的絕對(duì)量，pg；A'——上機(jī)樣品中目標(biāo)化合物的監(jiān)測(cè)離子峰面積之和；Aes'——上機(jī)樣品中提取內(nèi)標(biāo)的監(jiān)測(cè)離子峰面積之和；Qes——樣品中提取內(nèi)標(biāo)的添加量，pg；————RRFes——目標(biāo)化合物相對(duì)于提取內(nèi)標(biāo)的平均相對(duì)響應(yīng)因子。環(huán)境空氣樣品中目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度，由公式（6）計(jì)算。8Q式中：ρ——環(huán)境空氣樣品中目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度，pg/m3；Q——樣品中目標(biāo)化合物的絕對(duì)量，pg；Vs——根據(jù)相關(guān)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)或排放標(biāo)準(zhǔn)采用相應(yīng)狀態(tài)下的采樣體積，m3。注：BDE175和BDE183共流出，本方法用BDE183代表兩者的定量結(jié)果。

（6）提取內(nèi)標(biāo)回收率根據(jù)提取內(nèi)標(biāo)相對(duì)于進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)的平均相對(duì)響應(yīng)因子ˉ?然后根據(jù)提取內(nèi)標(biāo)的添加量，計(jì)算樣品的提取內(nèi)標(biāo)回收率，見公式（7）。RAesQrs100%

（7）A Q 式中：R——提取內(nèi)標(biāo)回收率；

rs esAes'——上機(jī)樣品中提取內(nèi)標(biāo)的監(jiān)測(cè)離子峰面積之和；Ars'——上機(jī)樣品中進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)的監(jiān)測(cè)離子峰面積之和；Qrs'——上機(jī)樣品中進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)的添加量，pg；Qes'——上機(jī)樣品中提取內(nèi)標(biāo)的添加量，pg；————RRFrs——提取內(nèi)標(biāo)相對(duì)于進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)的平均相對(duì)響應(yīng)因子。其中，公式（7）中的Qes'由公式（8）計(jì)算。Q'Q

（8）Ves esVf式中：Qes'——上機(jī)樣品中提取內(nèi)標(biāo)的添加量，pg；Qes——樣品中提取內(nèi)標(biāo)的添加量，pg；Vd——樣品溶液定容體積，ml；Vf——凈化時(shí)樣品的上樣體積，ml。結(jié)果表示測(cè)定結(jié)果小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)的保留與方法檢出限一致，最多保留3位有效數(shù)字。準(zhǔn)確度精密度60.72pg/m3～3.60pg/m34pg/m3～20pg/m37.2pg/m3～36pg/m36次重復(fù)測(cè)定，26種多溴二苯醚的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.91%～22%、1.0%～21%和0.54%～18%2.8%～23%3.6%～24%2.0%～34%；重復(fù)性限分別為0.10pg/m3～1pg/m30.61pg/m3～5pg/m31.2pg/m3～90.12pg/m3～2pg/m3、0.8pg/m3～13pg/m3和1.3pg/m3～19pg/m3。詳見表E.1。62pg/m3～10pg/m361.9%～54%2.8%～27%0.44pg/m3～5pg/m3，再現(xiàn)性限為90.44pg/m3～6.0pg/m3。詳見表E.2。10.2正確度60.72pg/m3～3.60pg/m34pg/m3～20pg/m37.2pg/m3～36pg/m3643.2%～146%、47.0%～148%33.2%～160%；加標(biāo)回收69.7%±31.9%～122%±32.7%、68.0%±32.4%～119%±37.6%77.1%±52.1%～124%±31.7%。詳見表E.3。62pg/m3～10pg/m3615.8%～152%，加標(biāo)回收率最終值為17.8%±4.08%～130%±34.8%。詳見表E.4。質(zhì)量保證和質(zhì)量控制儀器的性能檢查選擇中間質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按一定周期（24h或每批次樣品至少一次）直接上機(jī)測(cè)定。測(cè)D.4（13C標(biāo)記的化合物的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)誤差應(yīng)在±30%20%，否則應(yīng)重新校準(zhǔn)。是在制作平均相對(duì)響應(yīng)因子時(shí)，應(yīng)在儀器進(jìn)行維護(hù)后再制作。內(nèi)標(biāo)回收率提取內(nèi)標(biāo)回收率范圍應(yīng)滿足表1的規(guī)定，否則應(yīng)查找原因，重新進(jìn)行提取和凈化操作。表1提取內(nèi)標(biāo)回收率范圍序號(hào)化合物名稱IUPAC編號(hào)回收率范圍（%）113C12-4,4'-二溴二苯醚BDE15L11～100213C12-2,4,4'-三溴二苯醚BDE28L15～115313C12-2,2',4,4'-四溴二苯醚BDE47L24～127413C12-2,2',4,4',5-五溴二苯醚BDE99L21～142513C12-2,2',4,4',6-五溴二苯醚BDE100L24～148613C12-3,3',4,4',5-五溴二苯醚BDE126L20～140713C12-2,2',4,4',5,5'-六溴二苯醚BDE153L31～134813C12-2,2',4,4',5,6'-六溴二苯醚BDE154L30～127913C122,2',3,4,4',5',6-七溴二苯醚BDE183L26～1201013C12-2,2',3,3',4,4',6,6'-八溴二苯醚BDE197L28～2041113C12-2,2',3,3',4,4',5,6,6'-九溴二苯醚BDE207L34～1671213C12-十溴二苯醚BDE209L20～154空白試驗(yàn)/PUF應(yīng)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室10%1個(gè)全程序空白。空白值不得大于方法測(cè)定下限。10平行試驗(yàn)25%。40%。采樣器校準(zhǔn)廢物處置11附錄A（資料性附錄）多溴二苯醚一覽表表A.1多溴二苯醚一覽表序號(hào)化合物名稱英文名（簡(jiǎn)稱）IUPAC編號(hào)CAS號(hào)分子式分子量12,4-二溴二苯醚2,4-DiBDEBDE7\h147217-71-8C12H8OBr2325.893924,4'-二溴二苯醚4,4'-DiBDEBDE152050-47-7C12H8OBr2325.893932,2',4-三溴二苯醚2,2',4-TriBDEBDE17\h147217-75-2C12H7OBr3403.804442,4,4'-三溴二苯醚2,4,4'-TriBDEBDE2841318-75-6C12H7OBr3403.804452,2',4,4'-四溴二苯醚2,2',4,4'-TeraBDEBDE47\h5436-43-1C12H6OBr4481.714962,2',4,5'-四溴二苯醚2,2',4,5'-TeraBDEBDE49\h243982-82-3C12H6OBr4481.714972,3',4,4'-四溴二苯醚2,3',4,4'-TeraBDEBDE66\h189084-61-5C12H6OBr4481.714982,3',4',6-四溴二苯醚2,3',4',6-TeraBDEBDE71\h189084-62-6C12H6OBr4481.714993,3',4,4'-四溴二苯醚3,3',4,4'-TeraBDEBDE77\h93703-48-1C12H6OBr4481.7149102,2',3,4,4'-五溴二苯醚2,2',3,4,4'-PentaBDEBDE85\h182346-21-0C12H5OBr5559.6254112,2',4,4',5-五溴二苯醚2,2',4,4',5-PentaBDEBDE99\h60348-60-9C12H5OBr5559.6254122,2',4,4',6-五溴二苯醚2,2',4,4',6-PentaBDEBDE100\h189084-64-8C12H5OBr5559.6254132,3',4,4',6-五溴二苯醚2,3',4,4',6-PentaBDEBDE119\h189084-66-0C12H5OBr5559.6254143,3',4,4',5-五溴二苯醚3,3',4,4',5-PentaBDEBDE126\h366791-32-4C12H5OBr5559.6254152,2',3,4,4',5'-六溴二苯醚2,2',3,4,4',5'-HexaBDEBDE138\h182677-30-1C12H4OBr6637.5379162,2',4,4',5,5'-六溴二苯醚2,2',4,4',5,5'-HexaBDEBDE15368631-49-2C12H4OBr6637.5379172,2',4,4',5,6'-六溴二苯醚2,2',4,4',5,6'-HexaBDEBDE154\h207122-15-4C12H4OBr6637.5379182,3,3',4,4',5-六溴二苯醚2,3,3',4,4',5-HexaBDEBDE156405237-85-6C12H4OBr6637.537912續(xù)表序號(hào)化合物名稱英文名IUPAC編號(hào)CAS號(hào)分子式分子量192,2',3,4,4',5',6-七溴二苯醚2,2',3,4,4',5',6-HeptaBDEBDE183\h207122-16-5C12H3OBr7715.4464202,2',3,4,4',6,6'-七溴二苯醚2,2',3,4,4',6,6'-HeptaBDEBDE184\h117948-63-7C12H3OBr7715.4464212,3,3'4,4',5',6-七溴二苯醚2,3,3'4,4',5',6-HeptaBDEBDE191446255-30-7C12H3OBr7715.44642222334456八溴二苯醚2,2',3,3',4,4',5,6'-OctaBDEBDE196446255-39-6C12H2OBr8793.35692322334466八溴二苯醚2,2',3,3',4,4',6,6'-OctaBDEBDE197\h117964-21-3C12H2OBr8793.356924223344556九溴二苯醚2,2',3,3',4,4',5,5,6'-NonaBDEBDE206\h63387-28-0C12HOBr9871.267425223344566九溴二苯醚2,2',3,3',4,4',5,6,6'-NonaBDEBDE207\h437701-79-6C12HOBr9871.267426十溴二苯醚DecaBDEBDE2091163-19-5C12OBr10949.1779注：IUPAC編號(hào)為國(guó)際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)編號(hào)。13附錄B（規(guī)范性附錄）方法檢出限和測(cè)定下限1000m3（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）20l時(shí)，采用高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜B.1300標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）20lB.1括號(hào)內(nèi)數(shù)值。表B.1方法檢出限和測(cè)定下限序號(hào)化合物名稱方法檢出限/（pg/m3）測(cè)定下限/（pg/m3）12,4-二溴二苯醚0.05（0.2）0.20（0.8）24,4'-二溴二苯醚0.3（0.8）1.2（3.2）32,2',4-三溴二苯醚0.02（0.05）0.08（0.20）42,4,4'-三溴二苯醚0.04（0.2）0.16（0.8）52,2',4,4'-四溴二苯醚0.09（0.3）0.36（1.2）62,2',4,5'-四溴二苯醚0.05（0.2）0.20（0.8）72,3',4,4'-四溴二苯醚0.05（0.2）0.20（0.8）82,3',4',6-四溴二苯醚0.02（0.07）0.08（0.28）93,3',4,4'-四溴二苯醚0.04（0.2）0.16（0.8）102,2',3,4,4'-五溴二苯醚0.03（0.1）0.12（0.4）112,2',4,4',5-五溴二苯醚0.2（0.6）0.8（2.4）122,2',4,4',6-五溴二苯醚0.03（0.09）0.12（0.36）132,3',4,4',6-五溴二苯醚0.03（0.1）0.12（0.4）143,3',4,4',5-五溴二苯醚0.08（0.3）0.32（1.2）152,2',3,4,4',5'-六溴二苯醚0.05（0.2）0.20（0.8）162,2',4,4',5,5'-六溴二苯醚0.06（0.2）0.24（0.8）172,2',4,4',5,6'-六溴二苯醚0.06（0.2）0.24（0.8）182,3,3',4,4',5-六溴二苯醚0.04（0.1）0.16（0.4）192,2',3,4,4',5',6-七溴二苯醚0.04（0.1）0.16（0.4）202,2',3,4,4',6,6'-七溴二苯醚0.04（0.2）0.16（0.8）212,3,3'4,4',5',6-七溴二苯醚0.04（0.1）0.16（0.4）222,2',3,3',4,4',5,6'-八溴二苯醚0.06（0.2）0.24（0.8）232,2',3,3',4,4',6,6'-八溴二苯醚0.04（0.1）0.16（0.4）242,2',3,3',4,4',5,5,6'-九溴二苯醚0.4（2）1.6（8）252,2',3,3',4,4',5,6,6'-九溴二苯醚0.2（0.7）0.8（2.8）26十溴二苯醚1（4）4（16）14附錄C（資料性附錄）多溴二苯醚溶液使用參考附錄C.1內(nèi)標(biāo)物質(zhì)使用參考IUPAC編號(hào)質(zhì)量濃度/（ng/ml）例1例2提取內(nèi)標(biāo)BDE15L100√√BDE28L100√√BDE47L100√√BDE99L100√√BDE100L100—√BDE126L100—√BDE153L200√√BDE154L200√√BDE183L200√√BDE197L200√√BDE207L500√√BDE209L500√√進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)BDE79L100—√BDE138L200√√BDE206L500—√15表C.2標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的質(zhì)量濃度參考序號(hào)IUPAC編號(hào)質(zhì)量濃度（ng/ml）CS1CS2CS3CS4CS5目標(biāo)化合物1BDE71.05.0201004002BDE151.05.0201004003BDE170.964.819.2963844BDE281.05.0201004005BDE471.05.0201004006BDE491.05.0201004007BDE661.05.0201004008BDE711.05.0201004009BDE771.05.02010040010BDE851.05.02010040011BDE991.05.02010040012BDE1001.05.02010040013BDE1191.05.02010040014BDE1261.05.02010040015BDE1382.0104020080016BDE1532.0104020080017BDE1542.0104020080018BDE1562.0104020080019BDE1832.0104020080020BDE1842.0104020080021BDE1912.0104020080022BDE1962.0104020080023BDE1972.0104020080024BDE2065.025100500200025BDE2075.025100500200026BDE2095.0251005002000提取內(nèi)標(biāo)27BDE15L10010010010010028BDE28L10010010010010029BDE47L10010010010010030BDE99L10010010010010031BDE100L10010010010010032BDE126L10010010010010033BDE153L20020020020020034BDE154L20020020020020035BDE183L20020020020020036BDE197L20020020020020037BDE207L50050050050050038BDE209L50050050050050016續(xù)表序號(hào)IUPAC編號(hào)質(zhì)量濃度（ng/ml）CS1CS2CS3CS4CS5進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)39BDE79L10010010010010040BDE138L20020020020020041BDE206L500500500500500注：CS，校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液，calibrationstandard。17附錄D（資料性附錄）高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜方法參考26（m/z）及其類型和元素組成信D.1D.2D.3；二至十溴二苯醚各溴代水平監(jiān)測(cè)離子理論豐度比及質(zhì)量控制限見表D.IM掃描總離子流圖見圖D.1；SIMD.2。表D.1二至七溴二苯醚在高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜時(shí)間窗口劃分、溴代水平、監(jiān)測(cè)離子質(zhì)荷比（m/z）及其類型和元素組成信息參考窗口溴代水平化合物名稱m/z類型元素組成m/z1Br-2PFK鎖定離子12C6F11280.9824二溴二苯醚M12C12H816O79Br2325.8939二溴二苯醚M+212C12H816O79Br81Br327.891913C12-二溴二苯醚M13C12H816O79Br2337.934713C12-二溴二苯醚M+213C12H816O79Br81Br339.93272Br-3,4三溴二苯醚M+212C12H716O79Br281Br405.8024三溴二苯醚M+412C12H716O79Br81Br2407.800413C12-三溴二苯醚M+213C12H716O79Br281Br417.843213C12-三溴二苯醚M+413C12H716O79Br81Br2419.8412PFK鎖定離子12C10F17442.9728四溴二苯醚M+212C12H616O79Br381Br483.7129四溴二苯醚M+412C12H616O79Br281Br2485.710913C12-四溴二苯醚M+213C12H616O79Br381Br495.753713C12-四溴二苯醚M+413C12H616O79Br281Br2497.75173Br-5,6五溴二苯醚M-2Br+212C12H516O79Br281Br403.7868五溴二苯醚M-2Br+412C12H516O79Br81Br2405.784813C12-五溴二苯醚M-2Br+213C12H516O79Br281Br415.827613C12-五溴二苯醚M-2Br+413C12H516O79Br81Br2417.8256PFK鎖定離子12C9F17430.9728六溴二苯醚M-2Br+212C12H416O79Br381Br481.6973六溴二苯醚M-2Br+412C12H416O79Br281Br2483.695313C12-六溴二苯醚M-2Br+213C12H416O79Br381Br493.738113C12-六溴二苯醚M-2Br+413C12H416O79Br281Br2495.73614Br-7PFK鎖定離子12C13F21554.9664七溴二苯醚M-2Br+412C12H316O79Br381Br2561.6058七溴二苯醚M-2Br+612C12H316O79Br281Br3563.603813C12-七溴二苯醚M-2Br+413C12H316O79Br381Br2573.646613C12-七溴二苯醚M-2Br+613C12H316O79Br281Br3575.6446注：用于計(jì)算的同位素質(zhì)量，1H1.0078，12C12.0000，13C13.0034，16O15.9949，79Br78.9183，81Br80.9163，19F18.9984。18表D.2八至十溴二苯醚在高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜時(shí)間窗口劃分、溴代水平、監(jiān)測(cè)離子質(zhì)荷比（m/z）及其類型和元素組成信息參考窗口溴代水平碎片名碎片類型元素組成m/z1Br-6PFK鎖定離子12C10F19480.969613C12-六溴二苯醚M-2Br+213C12H416O79Br381Br493.738113C12-六溴二苯醚M-2Br+413C12H416O79Br281Br2495.73612Br-8PFK鎖定離子12C14F23604.9633八溴二苯醚M-2Br+412C12H216O79Br481Br2639.5163八溴二苯醚M-2Br+612C12H216O79Br381Br3641.514313C12-八溴二苯醚M-2Br+413C12H216O79Br481Br2651.557113C12-八溴二苯醚M-2Br+613C12H216O79Br381Br3653.55513Br-9,10PFK鎖定離子12C17F27716.9568九溴二苯醚M-2Br+612C12H16O79Br481Br3719.4248九溴二苯醚M-2Br+812C12H16O79Br381Br4721.422813C12-九溴二苯醚M-2Br+613C12H16O79Br481Br3731.465613C12-九溴二苯醚M-2Br+813C12H16O79Br381Br4733.4636十溴二苯醚M-2Br+612C1216O79Br581Br3797.3353十溴二苯醚M-2Br+812C1216O79Br481Br4799.333313C12-十溴二苯醚M-2Br+613C1216O79Br581Br3809.376113C12-十溴二苯醚M-2Br+813C1216O79Br481Br4811.37411：用于計(jì)算的同位素質(zhì)量，1H1.0078，12C12.0000，13C13.0034，16O15.9949，79Br78.9183，81Br80.9163，19F18.9984。2113C12-六溴二苯醚（13C12-BDE138）213C12-八溴二苯醚的定量。19表D.3多溴二苯醚的保留時(shí)間參考物及定量參考物參考序號(hào)IUPAC編號(hào)保留時(shí)間參考物/定量參考物目標(biāo)化合物1BDE7BDE15L/BDE15L2BDE15BDE15L/BDE15L3BDE17BDE28L/BDE28L4BDE28BDE28L/BDE28L5BDE47BDE47L/BDE47L6BDE49BDE47L/BDE47L7BDE66BDE47L/BDE47L8BDE71BDE47L/BDE47L9BDE77BDE47L/BDE47L10BDE85BDE99L/BDE99L11BDE99BDE99L/BDE99L12BDE100BDE100L/BDE100L13BDE119BDE99L/BDE99L14BDE126BDE126L/BDE126L15BDE138BDE138L/BDE153L16BDE153BDE153L/BDE153L17BDE154BDE153L/BDE153L18BDE156BDE153L/BDE153L19BDE183BDE183L/BDE183L20BDE184BDE183L/BDE183L21BDE191BDE183L/BDE183L22BDE196BDE197L/BDE197L23BDE197BDE197L/BDE197L24BDE206BDE206L/BDE207L25BDE207BDE207L/BDE207L26BDE209BDE209L/BDE209L提取內(nèi)標(biāo)27BDE15LBDE79L/BDE79L28BDE28LBDE79L/BDE79L29BDE47LBDE79L/BDE79L30BDE99LBDE138L/BDE138L31BDE100LBDE138L/BDE138L32BDE126LBDE138L/BDE138L33BDE153LBDE138L/BDE138L34BDE154LBDE138L/BDE138L35BDE183LBDE138L/BDE138L36BDE197LBDE206L/BDE206L37BDE207LBDE206L/BDE206L38BDE209LBDE206L/BDE206L20續(xù)表序號(hào)IUPAC編號(hào)保留時(shí)間參考物及定量參考物進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)39BDE79L—40BDE138L—41BDE206L—注1：—表示無此項(xiàng)內(nèi)容。注2：BDE79L為四溴二苯醚，監(jiān)測(cè)離子見表D.1。表D.4二至十溴二苯醚各溴代水平監(jiān)測(cè)離子理論豐度比及質(zhì)量控制限參考溴代水平碎片類型比理論比質(zhì)量控制下限質(zhì)量控制上限Br-2M/(M+2)0.520.440.60Br-3(M+2)/(M+4)1.030.881.18Br-4(M+2)/(M+4)0.700.600.81Br-5(M-2Br+2)/(M-2Br+4)1.030.881.18Br-6(M-2Br+2)/(M-2Br+4)0.700.600.81Br-7(M-2Br+4)/(M-2Br+6)1.030.881.18Br-8(M-2Br+4)/(M-2Br+6)0.770.650.89Br-9(M-2Br+6)/(M-2Br+8)1.030.881.18Br-10(M-2Br+6)/(M-2Br+8)0.820.700.94211——BDE3（非目標(biāo)化合物）；2——BDE7；3——BDE15；4——BDE17；5——BDE28；6——BDE49；7——BDE71；8——BDE47；9——BDE66；10——BDE77；11——BDE100；12——BDE119；13——BDE99；14——BDE184；21——BDE175/183；22——BDE191圖D.1二至七溴二苯醚SIM掃描總離子流圖221——BDE154L；2——BDE153L；3——BDE138L；4——BDE197；5——BDE196；6——BDE207；7——BDE206；8——BDE209圖D.2八至十溴二苯醚SIM掃描總離子流圖23附錄E（資料性附錄）方法的準(zhǔn)確度方法精密度和正確度匯總數(shù)據(jù)見表E.1、表E.2、表E.3和表E.4。表E.1空白樣品加標(biāo)方法精密度序號(hào)IUPAC編號(hào)加標(biāo)量（pg/m3）實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）r（pg/m3）再現(xiàn)性限R（pg/m3）1BDE70.7207.0～15230.160.354.0010～19240.952.07.204.7～13341.45.42BDE150.7202.1～4.001.1～1001.5～9.1131.23.03BDE170.7201.1～16160.140.314.002.1～7.201.6～1.64BDE280.7200.91～8.024.001.4～176.41.0～142.01.61.55BDE470.7200.93～24.002.3～117.30.610.997.201.9～6BDE490.7201.0～84.001.7～7.202.0～7BDE660.7201.7～13110.150.274.003.3～14111.0～10101.22.68BDE710.7201.9～44.001.7～7.201.9～9BDE770.7202.3～16140.200.384.001.1～1702.1～8.7161.44.110BDE850.7203.2～24.002.4～7.202.5～24續(xù)表序號(hào)IUPAC編號(hào)加標(biāo)量（pg/m3）實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）r（pg/m3）再現(xiàn)性限R（pg/m3）11BDE990.7202.1～4.002.1～7.200.54～12BDE1000.7201.6～54.001.5～144.60.810.917.200.84～13BDE1190.7201.8～16150.220.394.002.0～1803.0～18182.74.914BDE1260.7202.6～74.001.8～179.20.9～15BDE1381.442.9～60.448.002.4～114.42.2～11133.56.716BDE1531.441.6～68.001.7～14.42.2～8.0132.66.417BDE1541.441.3～174.80.330.368.001.0～14.41.1～18BDE1561.443.9～20110.480.658.004.0～11172.24.814.43.4～12133.77.319BDE1831.443.7～136.20.290.368.001.3～2.314.42.3～3.120BDE1841.441.8～90.238.003.3～～112.23.02.921BDE1911.443.1～50.468.001.8～15112.23.514.40.70～22BDE1961.445.3～10110.380.638.002.4～10121.63.414.42.0～18135.17.923BDE1971.443.0～155.00.310.358.002.9～16131.73.614.42.5～24BDE2063.604.0～20.06.8～13144.98.636.04.5～14117.71325續(xù)表序號(hào)IUPAC編號(hào)加標(biāo)量（pg/m3）實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）r（pg/m3）再現(xiàn)性限R（pg/m3）25BDE2073.603.0～17120.71.320.02.8～13183.41036.01.9～11196.81926BDE2093.604.5～14131220.02.4～141851336.03.0～131191526表E.2實(shí)際樣品加標(biāo)方法精密度序號(hào)IUPAC編號(hào)加標(biāo)量（pg/m3）實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)（%）實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）r（pg/m3）再現(xiàn)性限R（pg/m3）1BDE72.0034～54110.470.442BDE152.004.9～3BDE172.002.7～194.90.620.634BDE282.004.0～113.80.440.465BDE472.003.2～357.71.01.06BDE492.004.9～37111.51.67BDE662.003.0～307.31.01.18BDE712.004.9～23270.891.69BDE772.0013～31141.51.710BDE852.0012～20190.821.211BDE992.004.2～12BDE1002.004.1～162.80.580.5513BDE1192.004.2～18161.11.514BDE1262.006.7～16160.681.115BDE1384.005.1～19101.72.016BDE1534.003.8～30.7417BDE1564.003.3～21171.62.518BDE1544.002.3～19141.52.219BDE1834.003.8～113.90.790.8420BDE1844.007.9～21BDE1914.001.9～22BDE1964.005.9～15111.31.723BDE1974.003.7～166.51.01.224BDE20610.06.4～24164.26.025BDE20710.05.9～26BDE20910.08.0～226.85527表E.3空白樣品加標(biāo)方法正確度序號(hào)IUPAC編號(hào)加標(biāo)量（pg/m3）加標(biāo)測(cè)定平均值（pg/m3）加標(biāo)回收率P（%）加標(biāo)回收率最終值P±?ˉ（%）1BDE70.7200.5043.2～93.169.7±31.94.002.7247.0～88.668.0±633.2～10177.1±52.12BDE150.7200.8100～125110±19.34.004.498.8～127110±97.2～132110±28.43BDE170.7200.6469.5～10888.9±28.54.003.6484.0～99.191.0±286.1～10296.1±11.34BDE280.7200.7496.0～106103±6.984.004.1692.7～113104±4101～107105±4.035BDE470.7200.7288.7～110100±16.04.003.9688.6～10699.2±14.07.207.2794.0～104101±7.496BDE490.7200.7598.2～115104±13.24.004.1596.0～111104±598.4～111105±10.77BDE660.7200.8098.3～127111±23.04.004.63104～133116±9106～130116±23.38BDE710.7200.7193.3～10398.1±8.644.003.9795.9～10599.1±7.097.207.3696.1～109102±9.059BDE770.7200.8597.2～139119±32.84.004.6698.9～147116±394.9～148121±38.010BDE850.7200.7494.7～109102±11.44.004.32104～117108±9.367.207.62101～112106±8.1611BDE990.7200.792.1～104101±9.054.004.198.4～107102±90.7～104100±9.7212BDE1000.7200.7397.4～106102±6.004.004.0896.9～110102±9.517.207.4699.2～110103±7.5113BDE1190.7200.82101～141113±34.04.004.68104～148117±6103～160119±42.228續(xù)表序號(hào)IUPAC編號(hào)加標(biāo)量（pg/m3）加標(biāo)測(cè)定平均值（pg/m3）加標(biāo)回收率P（%）加標(biāo)回收率最終值P±?