2020固定污染源廢氣甲硫醇等8種含硫有機(jī)化合物的測(cè)定

固定污染源廢氣甲硫醇等8種含硫有機(jī)化合物的測(cè)定氣袋采樣-預(yù)濃縮/氣相色譜-質(zhì)譜法目 次前言 ii適用范圍 1規(guī)范性引用文件 1方法原理 1干擾和消除 1試劑和材料 1儀器和設(shè)備 2樣品 3分析步驟 4結(jié)果計(jì)算與表示 7精密度和準(zhǔn)確度 8質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 9廢物處理 9注意事項(xiàng) 9附錄A（規(guī)范性附錄）目標(biāo)化合物的檢出限及測(cè)定下限 10附錄B（資料性附錄）目標(biāo)化合物的保留時(shí)間和特征離子 11附錄C（資料性附錄）方法的精密度和準(zhǔn)確度 12i固定污染源廢氣甲硫醇等8種含硫有機(jī)化合物的測(cè)定氣袋采樣-預(yù)濃縮/氣相色譜-質(zhì)譜法適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定固定污染源廢氣中甲硫醇等8種含硫有機(jī)化合物的氣袋采樣-預(yù)濃縮/氣相色譜-質(zhì)譜法。8種含硫有機(jī)化合物的測(cè)定。50.0ml0.01～0.02mg/m3，0.04～0.08mg/m3A。規(guī)范性引用文件GB/T16157 固定污染源排氣中顆粒物和氣態(tài)污染物采樣方法HJ732 固定污染源廢氣揮發(fā)性有機(jī)物的采樣氣袋法HJ/T373 固定污染源監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)范（試行）HJ/T397 固定源廢氣監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范方法原理干擾和消除試劑和材料標(biāo)準(zhǔn)氣：甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、甲乙硫醚、二硫化碳、乙硫醚、二甲二硫、噻吩12μmol/mol1.0MPa，保存期參見(jiàn)標(biāo)準(zhǔn)氣證書(shū)的相關(guān)說(shuō)明。注：標(biāo)準(zhǔn)氣濃度僅供參考，在滿足方法性能參數(shù)前提下可按需購(gòu)買其他濃度標(biāo)準(zhǔn)氣。20nmol/mol，保存在罐（6.6）中，現(xiàn)配現(xiàn)用。1μmol/mol1,4-二氟苯，高壓鋼瓶保存，鋼瓶壓力不低1.0MPa內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用氣：使用氣體稀釋儀（6.7）將內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣（5.3）用氮?dú)猓?.8）稀釋至100nmol/mol，保存在罐（6.6）20d。4-1μmol/mol1.04-（6.7）4-（5.5）用氮?dú)猓?.8）100nmol/mol，保存在罐（6.6）20d。5.7高純氦氣：純度≥99.999%。5.8高純氮?dú)猓杭兌取?9.999%。5.9液氮。儀器和設(shè)備HJ732的相關(guān)規(guī)定。氣相色譜-配備柱溫箱冷卻裝置。質(zhì)譜部分具有電子轟擊（EI）離子源，有全掃描/選擇離子掃描、自動(dòng)/手動(dòng)調(diào)諧、譜庫(kù)檢索等功能。毛細(xì)管色譜柱：60m×0.32mm×1.04m（100%二甲基聚硅氧烷固定液，或其他等效毛細(xì)管色譜柱。氣體冷阱濃縮儀：具有自動(dòng)定量取樣及自動(dòng)添加標(biāo)準(zhǔn)氣體、內(nèi)標(biāo)的功能。應(yīng)具有三級(jí)冷阱，能引入液氮最低冷卻到-180H2OCO2等干擾。濃縮儀-50～150℃范圍加熱。濃縮儀自動(dòng)進(jìn)樣器：可進(jìn)行氣袋和罐自動(dòng)進(jìn)樣，內(nèi)部管路均使用惰性化材質(zhì)且具有管路加熱功能。6L或其他大容積罐用于存放標(biāo)準(zhǔn)使用氣，容0.45L或其他小容積罐用于存放樣品。罐的耐壓值＞241kPa。1000（＜10a1L的氟聚合物或其他等效材質(zhì)氣袋，帶有惰性材質(zhì)的密封閥或密封墊。真空壓力表：精度要求≤7kPa，壓力范圍：-101～202kPa。2氣密進(jìn)樣針：10ml，帶可拆卸側(cè)孔針頭和圓孔針頭。（.6（.9堵頭：可用不銹鋼螺帽和隔墊組裝或購(gòu)買商業(yè)化產(chǎn)品。100～200L。一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器設(shè)備。樣品樣品采集和保存樣品采集HJ/T397、GB/T16157HJ732的相關(guān)規(guī)定。采樣時(shí)，應(yīng)按規(guī)定開(kāi)啟加熱采樣3次，再使用采樣裝置（6.1）采集樣品氣。樣品保存12h內(nèi)分析完畢，如不分析甲硫醇、乙硫醇18h將樣品導(dǎo)入預(yù)先清洗并抽至真空的罐（6.6）7d內(nèi)分析完畢。試樣的制備試樣的加熱注：使用烘箱對(duì)氣袋加熱時(shí)，應(yīng)設(shè)置合適加熱溫度(不宜超過(guò)50℃)，避免采樣袋受熱變形。試樣的稀釋3時(shí)，可對(duì)罐（6.6）加氮?dú)猓?.8）進(jìn)行稀釋。須使用真空壓力表（6.10）測(cè)定罐內(nèi)壓力，并按公式（1）計(jì)算稀釋倍數(shù)。當(dāng)稀釋倍數(shù)超過(guò)3時(shí)，可用氣密進(jìn)樣針（6.11）配合堵頭（6.13）在預(yù)先清洗并抽至真空的罐中注入適量樣品，再充氮?dú)饧訅旱?01kPa，并按公式（2）計(jì)算稀釋倍數(shù)。D=YaXa

（1）式中：D——稀釋倍數(shù)，無(wú)量綱；Xa——稀釋前的罐壓力，kPa；3Ya——稀釋后的罐壓力，kPa。D=VaVb

（2）式中：D——稀釋倍數(shù)，無(wú)量綱；Va——罐的體積，ml；Vb——注入罐中樣品量，ml。注：實(shí)驗(yàn)室可采取其他等效的稀釋方法。空白試樣的制備全程序空白樣品實(shí)驗(yàn)室空白樣品取樣品采集同批次的一個(gè)氣袋，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)用氮?dú)庾M。分析步驟儀器參考條件冷阱濃縮儀參考條件50.0ml（可根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行調(diào)整。（-3080/mn10min。（TENAX管ml/min；解析溫度：10℃；閥溫：120℃；烘烤溫度：190℃；烘烤時(shí)間：10min。（-172inmin。傳輸線溫度：100℃。注：以上條件是前二級(jí)冷阱同時(shí)引入液氮（5.9)低溫富集。如采用分段低溫富集，當(dāng)一級(jí)冷阱為玻璃-170-30工作條件不同，應(yīng)按照儀器使用說(shuō)明書(shū)進(jìn)行操作。氣相色譜參考分析條件程序升溫：起始溫度-353min7.5℃/min1803min。進(jìn)樣口溫度：100℃。溶劑延遲時(shí)間：2.7min。載氣流速：初始流速2.5ml/min，保持4min后以2ml/min保持30min。4分流比：20:1。注：可在起始溫度為室溫條件下程序升溫完成含硫有機(jī)化合物的分離。質(zhì)譜參考分析條件接口溫度：250℃；離子化能量：70eV；CAN；掃描范圍：35～300amu。注使用選擇離子掃描方式（SI。儀器性能檢查GC/MS4-經(jīng)冷阱濃縮50.0mlBFB1中的標(biāo)準(zhǔn)。表14-溴氟苯（BFB）的關(guān)鍵離子豐度標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量離子豐度標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量離子豐度標(biāo)準(zhǔn)50質(zhì)量95的8%～40%174質(zhì)量95的50%～120%75質(zhì)量95的30%～66%175質(zhì)量174的4%～9%95基峰，100%相對(duì)豐度176質(zhì)量174的93%～101%96質(zhì)量95的5%～9%177質(zhì)量176的5%～9%173小于質(zhì)量174的2%校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)使用氣體配制將標(biāo)準(zhǔn)氣（5.1）稀釋100倍：將標(biāo)準(zhǔn)氣（5.1）的鋼瓶及氮?dú)猓?.8）鋼瓶與氣體稀釋儀（6.7）連接，設(shè)定稀釋倍數(shù)，打開(kāi)鋼瓶閥門，調(diào)節(jié)兩種氣體的流速，待標(biāo)準(zhǔn)氣體和氮?dú)饬?0min6L（6.6）（172后，關(guān)閉罐閥門及鋼瓶氣閥門。內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用氣體配制內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用氣濃度為100nmol/mol。將內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣（5.3）按8.2.1步驟配制。校準(zhǔn)系列的測(cè)定分別抽取50.0ml100l300l500ml700ml（.2500ml5（.420no/mo、40no/mol120nomol、200nmol/mol280nmol/mol（此為參考濃度平均相對(duì)響應(yīng)因子的計(jì)算iRRi3）iRRF=AiiAIt

φi

（3）式中：RRFi——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)目標(biāo)化合物的相對(duì)響應(yīng)因子，無(wú)量綱；Ai——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)目標(biāo)化合物定量離子峰面積；AIS——i點(diǎn)與目標(biāo)化合物相對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)定量離子峰面積；φIt——內(nèi)標(biāo)化合物的摩爾分?jǐn)?shù)，nmol/mol；φi——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)目標(biāo)化合物的摩爾分?jǐn)?shù)，nmol/mol。目標(biāo)物的平均相對(duì)響應(yīng)因子，按照公式（4）計(jì)算：iˉ=nRRiinˉ——RRFi——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)目標(biāo)化合物的相對(duì)響應(yīng)因子，無(wú)量綱；n——標(biāo)準(zhǔn)系列點(diǎn)數(shù)。

（4）用相對(duì)響應(yīng)因子計(jì)算時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)系列目標(biāo)化合物相對(duì)響應(yīng)因子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）應(yīng)小于等于30%。用最小二乘法建立校準(zhǔn)曲線0.990?？傠x子流圖（TIC）目標(biāo)化合物總離子流圖如圖1所示，目標(biāo)物的保留時(shí)間和特征離子見(jiàn)附錄B。61-,4二氟苯（IS、2-甲硫醇、3乙硫醇、4-甲硫醚、5二硫化碳、6-甲乙硫醚、7噻吩、8-乙硫醚、9-二甲二硫。圖1總離子流圖試樣測(cè)定（6.6.（6.50.0ml50.0l（5.（8.空白試驗(yàn)按照與樣品測(cè)定相同的操作步驟進(jìn)行全程序空白（7.3.1）和實(shí)驗(yàn)室空白（7.3.2）的測(cè)定。結(jié)果計(jì)算與表示定性分析3.0%內(nèi)。樣品中目標(biāo)化合物的輔助定性離子和定量離子峰面積比（Q樣品）與標(biāo)準(zhǔn)系列目標(biāo)化合物的輔助定性離子和定量離子峰面積比（Q標(biāo)準(zhǔn)）的相對(duì)偏差控制在±30以內(nèi)。按公式（5）計(jì)算相對(duì)保留時(shí)間RRT。RRT=RTcRTIt式中：RRT——目標(biāo)化合物相對(duì)保留時(shí)間，無(wú)量綱；RTc——目標(biāo)化合物的保留時(shí)間，min；

（5）7RTIS——內(nèi)標(biāo)物的保留時(shí)間，min。（）（Tiˉ=nRRiinˉ——RRTi——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)目標(biāo)物的相對(duì)保留時(shí)間，無(wú)量綱；n——標(biāo)準(zhǔn)系列點(diǎn)數(shù)。按公式（7）計(jì)算輔助定性離子和定量離子峰面積比。Q=AqAt

（6）（7）式中：Q——輔助定性離子和定量離子峰面積比；Aq——輔助定性離子峰面積；At——定量離子峰面積。定量分析樣品中目標(biāo)物的含量（mg/m3）按照公式（8）進(jìn)行計(jì)算。ρ=φ×M22.4

×D1000

（8）式中：ρ——樣品中目標(biāo)物的質(zhì)量濃度，mg/m3；φ——校準(zhǔn)曲線計(jì)算出的目標(biāo)物的摩爾分?jǐn)?shù)，nmol/mol；M——目標(biāo)物的摩爾質(zhì)量，g/mol，見(jiàn)附錄B；D——稀釋倍數(shù)，無(wú)量綱；22.4——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（273.15K，101.325kPa）下氣體的摩爾體積，L/mol。結(jié)果表示測(cè)定結(jié)果小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)的保留與方法檢出限一致，最多保留三位有效數(shù)字。精密度和準(zhǔn)確度精密度0.05mg/m3、0.20mg/m3、0.30mg/m3空白加標(biāo)樣品進(jìn)行精0.5%～15%、0.6%～6.9%、0.3%～7.1%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為6.4%～19%、4.9%～13%、5.5%～9.3%；重現(xiàn)性限分別為0.01mg/m3，0.02～0.03mg/m3，0.02～0.04mg/m30.02～0.03mg/m3，0.04～0.09mg/m3，0.06～0.09mg/m3。參見(jiàn)附錄C。準(zhǔn)確度六家實(shí)驗(yàn)室對(duì)加標(biāo)濃度約為0.10mg/m3、0.30mg/m3和0.50mg/m3化工企業(yè)排放廢氣樣8品重復(fù)進(jìn)行6次加標(biāo)回收率測(cè)定，加標(biāo)回收率范圍為：87.6%～107%，103%～108%，101%～109%。詳見(jiàn)附錄C。質(zhì)量保證和質(zhì)量控制實(shí)驗(yàn)室空白每20個(gè)樣品或每批次（少于20個(gè)樣品/批）應(yīng)至少分析一個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白，空白樣品中目標(biāo)化合物的濃度應(yīng)低于方法檢出限。全程序空白每20個(gè)樣品或每批次（少于20個(gè)樣品/批）應(yīng)至少分析一個(gè)全程序空白，空白樣品中目標(biāo)化合物的濃度應(yīng)低于方法檢出限。內(nèi)標(biāo)物樣品中內(nèi)標(biāo)的保留時(shí)間與當(dāng)天連續(xù)校準(zhǔn)或者最近繪制的校準(zhǔn)曲線中內(nèi)標(biāo)保留時(shí)間偏差應(yīng)不超過(guò)20s，定量離子峰面積變化應(yīng)在60%～140%之間。連續(xù)校準(zhǔn)24h30%，否則應(yīng)查找原因或重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。廢物處理分析過(guò)程的廢物和過(guò)期的標(biāo)準(zhǔn)氣體，應(yīng)送有資質(zhì)的單位統(tǒng)一處理。注意事項(xiàng)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀內(nèi)部加裝微控流板等部件時(shí)，應(yīng)確認(rèn)加裝部件是否會(huì)吸附含硫有機(jī)化合物。10a20只罐應(yīng)至少取一只罐注入氮?dú)夥治?，確定清洗過(guò)程是否有效。存放高濃度樣品的罐應(yīng)增加清洗循環(huán)次數(shù)，清洗后應(yīng)進(jìn)行本底分析。9附錄A（規(guī)范性附錄）目標(biāo)化合物的檢出限及測(cè)定下限當(dāng)取樣量為50.0ml時(shí)，全掃描模式下，目標(biāo)化合物的檢出限及測(cè)定下限見(jiàn)表A.1。表A.1目標(biāo)化合物的檢出限及測(cè)定下限序號(hào)目標(biāo)化合物CAS號(hào)分子式檢出限（mg/m3）測(cè)定下限（mg/m3）1甲硫醇74-93-1CH4S0.010.042乙硫醇75-08-1C2H6S0.010.043甲硫醚75-18-3C2H6S0.010.044二硫化碳75-15-0CS20.010.045甲乙硫醚624-89-5C3H8S0.020.086噻吩110-02-1C4H4S0.010.047乙硫醚352-93-2C4H10S0.010.048二甲二硫624-92-0C2H6S20.010.0410附錄B（資料性附錄）目標(biāo)化合物的保留時(shí)間和特征離子表B.1給出了目標(biāo)化合物的出峰順序、保留時(shí)間、目標(biāo)離子、輔助離子和摩爾質(zhì)量。表B.1含硫有機(jī)化合物保留時(shí)間和特征離子序號(hào)化合物名稱保留時(shí)間（min）目標(biāo)離子輔助離子摩爾質(zhì)量（g/mol）備注11,4-二氟苯17.5111463、88114內(nèi)標(biāo)化合物2甲硫醇7.684748、4548目標(biāo)化合物3乙硫醇11.286247、4562目標(biāo)化合物4甲硫醚11.966247、4562目標(biāo)化合物5二硫化碳12.43764476目標(biāo)化合物6甲乙硫醚15.406176、4876目標(biāo)化合物7噻吩17.168458、4584目標(biāo)化合物8乙硫醚18.257590、6190目標(biāo)化合物9二甲二硫19.469479、4594目標(biāo)化合物11附錄C（資料性附錄）方法的精密度和準(zhǔn)確度表C.1中給出了方法精密度、重復(fù)性和再現(xiàn)性指標(biāo)。表C.2給出了方法準(zhǔn)確度指標(biāo)。表C.1方法的精密度、重復(fù)性和再現(xiàn)性序號(hào)名稱加標(biāo)濃度（mg/m3）總平均值（mg/m3）實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)實(shí)驗(yàn)室間(%)重復(fù)性限r(nóng)（mg/m3）再現(xiàn)性限R（mg/m3）1甲硫醇0.050.061.2～7.5140.010.030.220.231.1～6.87.60.030.060.320.330.7～4.95.70.030.062乙硫醇0.060.052.6～14140.010.030.220.220.8～6.7130.020.090.330.331.0～2.69.30.020.093甲硫醚0.060.051.1～126.40.010.020.220.230.9～5.76.30.020.050.330.340.3～7.17.30.040.084二硫化碳0.050.060.7～5.7100.010.020.210.220.6～6.94.90.030.040.320.330.4～6.28.00.030.085甲乙硫醚0.050.050.7～15140.010.030.200.210.6～6.68.20.020.050.300.320.4～3.36.00.030.066噻吩0.050.050.5～127.10.010.020.200.220.6～5.37.70.020.050.300.330.5～4.27.00.030.077乙硫醚0.060.060.8～14170.010