第十一章 醛、酮和醌課件

第十一章醛、酮和醌學(xué)習(xí)要求1．掌握羰基（碳氧雙鍵）和碳碳雙鍵的結(jié)構(gòu)差異及其在加成上的不同。2．掌握醛酮的主要制法。3．熟練掌握醛酮的化學(xué)性質(zhì)，理解親核加成反應(yīng)歷程。掌握醛與酮在化學(xué)性質(zhì)上的差異，如氧化反應(yīng)、歧化反應(yīng)等。

醛、酮和醌都是分子中含有羰基（碳氧雙鍵）的化合物，羰基與一個(gè)烴基相連的化合物稱為醛，與兩個(gè)烴基相連的稱為酮。

第十一章醛、酮和醌11.1.1結(jié)構(gòu)羰基>C=O:一個(gè)鍵、一個(gè)鍵

羰基碳：sp2雜化；羰基為平面型。羰基是極性基團(tuán)。*醛酮的許多化學(xué)性質(zhì)與此有關(guān)。=2.3—2.8D11.1

醛酮的結(jié)構(gòu)與命名第十一章醛、酮和醌羰基位有羥基或氨基，羰基氧與羥基或氨基氫鍵締合。

優(yōu)勢(shì)構(gòu)象第十一章醛、酮和醌11.1.2命名1）普通命名法γ

-甲基戊醛γ-甲氧基丁醛

-苯基丙烯醛

[醛]αβγδ…標(biāo)記取代基位置。兩種取代基編號(hào)：用阿拉伯?dāng)?shù)字編號(hào)及用希臘字母編號(hào)。43214-甲氧基丁醛用希臘字母編號(hào)的原則：與官能團(tuán)相連的碳原子定為α位，然后依此類推。第十一章醛、酮和醌甲基異丙基酮甲基乙烯基酮[酮]

乙酰苯

(苯乙酮)簡(jiǎn)單酮可用普通命名第十一章醛、酮和醌醛基作取代基時(shí)，用詞頭“甲?；?。2）IUPAC命名法2-甲基-4-苯基丁醛3-甲?；於┰嚸衔铮篬醛]2-甲基環(huán)丙基甲醛2-甲?；交撬幔ㄠ徏柞；交撬幔┑谑徽氯?、酮和醌1-苯基-2-丁酮3-丁烯-2-酮[酮醛]3-氧代戊醛或3-戊酮醛[酮]編號(hào)注意使主官能團(tuán)位號(hào)最?。∽⒁庵鞴倌軋F(tuán)優(yōu)先次序——醛優(yōu)于酮！第十一章醛、酮和醌試命名化合物：第十一章醛、酮和醌11.2

物理性質(zhì)和光譜特性為什么醛酮的沸點(diǎn)比相應(yīng)的醇低比相應(yīng)的烷烴高？醛酮的水溶性如何？——根據(jù)其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)如何分析。主要物理性質(zhì)：第十一章醛、酮和醌

羰基與雙鍵、苯環(huán)共軛，

c=o

吸收向低波數(shù)位移。光譜特性：

H9~10 ppm

H2~2.7ppm第十一章醛、酮和醌11.3

化學(xué)性質(zhì)①羰基的親核加成；②

-H的反應(yīng)；③氧化還原反應(yīng)；

④

,-不飽和羰基化合物的共軛加成。醛、酮的反應(yīng)與結(jié)構(gòu)的一般關(guān)系描述如下：

第十一章醛、酮和醌11.3.1

羰基的親核加成第一步(親核)決定反應(yīng)速率。

加成反應(yīng)的活性與試劑親核性強(qiáng)弱、羰基碳原子親電性強(qiáng)弱、羰基所連R基大小，即電子效應(yīng)、立體效應(yīng)等因素有關(guān)。第十一章醛、酮和醌

羰基化合物發(fā)生親核加成反應(yīng)的活性順序：

隨R基的體積增大和給電子能力增加，中間體穩(wěn)定性降低；隨Ar基增加，電子離域，降低了基態(tài)的焓值，增加了活化能?！映煞磻?yīng)過(guò)程需要破壞共軛體系（共軛能）試比較下列化合物發(fā)生親核加成反應(yīng)的活性大?。旱谑徽氯⑼王?）與氫氰酸加成

產(chǎn)物：

-羥基腈（很有用的中間體）；制備-羥基酸。反應(yīng)介質(zhì)的pH值對(duì)反應(yīng)的影響討論：加入酸，將pH降低，反應(yīng)速度大大降低；反過(guò)來(lái)加入堿把pH提高，速度就大大提高。加入堿顯然是提高親核試劑CN-的濃度；而加酸，就發(fā)生兩個(gè)相反的作用，氫離子和羰基發(fā)生質(zhì)子化作用，增加羰基碳原子的親電能力，這對(duì)反應(yīng)有利；但氫離子濃度升高，又降低了CN-的濃度；實(shí)際顯示的結(jié)果是后者起更主要的作用。第十一章醛、酮和醌

結(jié)論——反應(yīng)適用范圍：醛、脂肪族甲基酮、八個(gè)碳以下的環(huán)酮。反應(yīng)底物結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)平衡的影響：第十一章醛、酮和醌甲基丙烯酸甲酯

有機(jī)玻璃的單體應(yīng)用：增長(zhǎng)碳鏈方法之一第十一章醛、酮和醌Shell公司開發(fā)新的的甲基丙烯酸甲酯的合成工藝，在傳統(tǒng)工藝中原子經(jīng)濟(jì)百分?jǐn)?shù)為47%，新的合成路線采用催化方法，原子經(jīng)濟(jì)百分?jǐn)?shù)為100%。合成路線如下：新工藝：綠色化學(xué)、綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)α-羥基磺酸鹽用與制備羥基腈，是避免使用揮發(fā)性的劇毒物HCN而合成羥基腈的好方法。例如：第十一章醛、酮和醌α-羥基腈是很有用的中間體，它可轉(zhuǎn)變?yōu)槎喾N化合物，例如：

第十一章醛、酮和醌2)與格氏試劑加成手性誘導(dǎo)反應(yīng)Cram規(guī)則：

與羰基相連的手性碳上，兩個(gè)較小的基團(tuán)在羰基兩旁呈鄰交叉型,較大的基團(tuán)與R呈重疊型。反應(yīng)時(shí)，試劑主要從位阻小的一邊進(jìn)攻羰基。第十一章醛、酮和醌(R)-3-苯基-2-丁酮第十一章醛、酮和醌指出(R)-2-甲基丁醛與溴化芐基鎂反應(yīng)的主要產(chǎn)物。[選擇題]第十一章醛、酮和醌3）與醇加成（a）半縮醛、縮醛的生成（無(wú)水酸催化）丁醛縮二乙醇或：1，1-二乙氧基丁烷第十一章醛、酮和醌

反應(yīng)機(jī)制：反應(yīng)可逆第十一章醛、酮和醌環(huán)狀半縮醛、縮醛（更易制備，穩(wěn)定性也更好些）天然糖類分子中常存在第十一章醛、酮和醌縮醛對(duì)堿、氧化劑穩(wěn)定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。第十一章醛、酮和醌縮醛也可用于醇羥基的保護(hù)：第十一章醛、酮和醌（b）縮酮的生成

平衡主要逆向。

環(huán)狀縮酮

縮酮在稀酸中水解，生成原來(lái)的醇和酮。（不斷除水）第十一章醛、酮和醌載體前藥carrierprodrug前藥(Prodrug)原理系指用化學(xué)方法將有活性的原藥轉(zhuǎn)變成無(wú)活性衍生物,在體內(nèi)經(jīng)酶促或非酶促反應(yīng)釋放出原藥而發(fā)揮療效,其目的在于提高藥物生物利用度,增加藥物穩(wěn)定性,減小毒副作用,促使藥物長(zhǎng)效化,掩飾不適臭味等。前藥的主要類型有載體前藥(carrierprodrug)、協(xié)同前藥(mutualprodrug)、聚合前藥(polymericprodrug)等。第十一章醛、酮和醌前列腺素E2[藥品名]地諾前列酮[英文名]Dinoprostone

具有軟化子宮頸、使子宮成熟的作用，產(chǎn)科用藥，引產(chǎn)和治療性流產(chǎn)，有作用于子宮肌纖維使之收縮

E2的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，因?yàn)榉肿雍笑?羥基環(huán)戊酮和游離羧基的結(jié)構(gòu)，在酸催化下易失水成不飽和環(huán)酮前列腺素A2而失活。將酮基制成乙二醇縮酮，得到穩(wěn)定的固體產(chǎn)物，提高了化學(xué)穩(wěn)定性。前列腺素E2前列腺素E2縮酮第十一章醛、酮和醌[討論]（3）保護(hù)羰基

縮醛、縮酮對(duì)堿、氧化劑穩(wěn)定。第十一章醛、酮和醌4）與1o、2o胺及氨衍生物反應(yīng)與1o胺加成-脫水反應(yīng)產(chǎn)物：亞胺(西佛堿Schiffbase)

其穩(wěn)定性與亞胺結(jié)構(gòu)上碳原子或氮原子相連的基團(tuán)有關(guān)，芳基可使亞胺穩(wěn)定。尤其由芳醛生成的亞胺(西佛堿Schiffbase)都是穩(wěn)定的化合物，并有實(shí)際應(yīng)用。第十一章醛、酮和醌具有抗腫瘤活性N-?-萘酚醛-D-氨基葡萄糖Schiff堿及其金屬配合物。用于研究藥物-DNA作用。第十一章醛、酮和醌與2o胺反應(yīng)產(chǎn)物：烯胺

為什么含的羰基化合物與2o胺反應(yīng)生成烯胺而不是亞胺？

兩位反應(yīng)性第十一章醛、酮和醌用活潑鹵代烷，主要發(fā)生碳烷基化反應(yīng)。通過(guò)烯胺進(jìn)行酰基化第十一章醛、酮和醌*烯胺還可以發(fā)生Michael加成（與α,β-不飽和醛、酮、丙烯腈等發(fā)生共軛加成）第十一章醛、酮和醌

醛酮與氨衍生物反應(yīng)：

這些反應(yīng)除了有合成意義外，也可用于羰基化合物的鑒定、分離和提純。第十一章醛、酮和醌貝克曼(Beckmann)重排——肟的酸催化重排肟的幾何異構(gòu)(Z)-苯甲醛肟(E)-苯甲醛肟加成反應(yīng)一般在弱酸催化下進(jìn)行。第十一章醛、酮和醌

肟在酸催化下重排生成酰胺第十一章醛、酮和醌

貝克曼重排特點(diǎn)：

酸催化；離去基團(tuán)與遷移基團(tuán)處于反位且反應(yīng)同步；遷移基團(tuán)遷移前后構(gòu)型保留。聚己內(nèi)酰胺（尼龍6）的單體聚酰胺類高分子材料，性能優(yōu)良，用途廣泛。第十一章醛、酮和醌5）與亞硫酸氫鈉、硫醇的加成

與亞硫酸鈉加成試劑親核中心是硫原子。

羥基磺酸鈉反應(yīng)適用于：大多數(shù)醛和脂肪族甲基酮。第十一章醛、酮和醌

與硫醇加成還具有“偶極反轉(zhuǎn)”(Umpolung)作用。第十一章醛、酮和醌6）Wittig(魏悌希)反應(yīng)（由醛酮合成烯烴）Ylides試劑制備第十一章醛、酮和醌

反應(yīng)機(jī)制：給出制備下列烯烴所需ylides試劑和羰基化合物的結(jié)構(gòu)。第十一章醛、酮和醌合成與應(yīng)用：-胡蘿卜素第十一章醛、酮和醌堿催化下形成碳負(fù)離子；酸催化下形成烯醇。1）

-氫的活潑性11.3.2-氫的反應(yīng)第十一章醛、酮和醌烯醇式一般較不穩(wěn)定。

當(dāng)

-C上連三個(gè)>C=O時(shí)，主要以烯醇式存在。酮式（不穩(wěn)定）烯醇式（穩(wěn)定）

當(dāng)兩個(gè)羰基連在一個(gè)CH2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。第十一章醛、酮和醌2)醛酮的

-鹵代(1)酸催化鹵代（一鹵代產(chǎn)物）

生成烯醇決定反應(yīng)速度。第十一章醛、酮和醌(2)堿催化鹵代及鹵仿反應(yīng)（haloformreaction)反應(yīng)通過(guò)烯醇負(fù)離子進(jìn)行。

形成烯醇負(fù)離子決定反應(yīng)速率。堿催化-鹵代難停留在一元取代。第十一章醛、酮和醌鹵仿反應(yīng)的主要應(yīng)用見下頁(yè)：第十一章醛、酮和醌

用鹵仿反應(yīng)制少一個(gè)碳的羧酸：用鹵仿反應(yīng)鑒別：第十一章醛、酮和醌3)羥醛（酮）縮合反應(yīng)（aldolcondensation)

（增長(zhǎng)碳鏈的反應(yīng)）

在稀堿催化下，一分子醛（酮）的碳對(duì)另一分子醛（酮）的羰基加成,形成-羥基醛（酮）,后者經(jīng)加熱失水生成,-不飽和醛（酮）(縮合反應(yīng))。-羥基醛,-不飽和醛第十一章醛、酮和醌機(jī)制：第十一章醛、酮和醌

自身羥醛縮合第十一章醛、酮和醌分子內(nèi)羥醛縮合第十一章醛、酮和醌

交叉羥醛縮合第十一章醛、酮和醌羥醛縮合的應(yīng)用:第十一章醛、酮和醌對(duì)于不對(duì)稱的酮的縮合：如何解釋？？第十一章醛、酮和醌第十一章醛、酮和醌1）氧化反應(yīng)11.3.3氧化與還原第十一章醛、酮和醌

用過(guò)氧酸氧化（Baeyer-Villiger反應(yīng)）酮酯

羰基相連基團(tuán)的遷移優(yōu)先順序：反應(yīng)機(jī)理：第十一章醛、酮和醌2）還原反應(yīng)(1)催化氫化(2)用金屬氫化物還原[NaBH4]

氫負(fù)離子對(duì)羰基化合物的親核加成。選擇性較強(qiáng)。第十一章醛、酮和醌[LiAlH4]

氫負(fù)離子作親核試劑對(duì)羰基的加成。還原性強(qiáng)。LiAlH4極易水解,無(wú)水條件下反應(yīng)；NaBH4不與水、質(zhì)子性溶劑作用。第十一章醛、酮和醌

對(duì)于相鄰手性中心的羰基還原，符合Cram規(guī)則：

從位阻小的一側(cè)進(jìn)攻：第十一章醛、酮和醌(3)Clemmensen還原法適用于對(duì)酸穩(wěn)定的化合物第十一章醛、酮和醌(4)Wolff-Kishner-黃鳴龍還原法堿性條件黃鳴龍的改良：

彌補(bǔ)Clemmensen還原法的不足，適用于對(duì)酸敏感的化合物的還原。第十一章醛、酮和醌

對(duì)甾酮及大分子量的羰基化合物的還原特別有效。第十一章醛、酮和醌

抗腫瘤藥——苯丁酸氮芥：中間體的合成：苯丁酸氮芥屬生物烷化劑類抗腫瘤藥，是抗腫瘤藥物中使用得最早一種。它能在體內(nèi)形成缺電子活潑中間體或其它具有親電性基團(tuán)的化合物，進(jìn)而與生物大分子（如DNA、RNA或某些重要的酶）中含有豐富電子基團(tuán)（如氨基、巰基、羥基、羧基等）進(jìn)行親電反應(yīng)共價(jià)結(jié)合，使其喪失活性或使DNA分子發(fā)生斷裂。第十一章醛、酮和醌[討論]用什么試劑完成下列轉(zhuǎn)變？總結(jié)由羰基轉(zhuǎn)變成亞甲基的三種方法及其應(yīng)用。第十一章醛、酮和醌(5)酮的雙分子還原鈉、鎂、鋁或鎂汞劑、鋁汞劑等。非質(zhì)子溶劑。水解。產(chǎn)物：鄰二叔醇反應(yīng)機(jī)理：第十一章醛、酮和醌（6）用醇鋁還原（Oppenauer醇氧化的逆反應(yīng)）第十一章醛、酮和醌3）Cannizzaro反應(yīng)（歧化反應(yīng)）無(wú)

H的醛，在濃堿作用下發(fā)生的自身氧化還原反應(yīng)。第十一章醛、酮和醌

交叉歧化反應(yīng)問(wèn)題1.為什么不能用含

H的醛進(jìn)行Cannizzaro反應(yīng)？

甲醛是氫的給予體(授體)，另一醛是氫的接受體(受體)。2.如何利用甲醛(過(guò)量)、乙醛及必要的試劑制備季戊四醇？涂料工業(yè)的重要原料第十一章醛、酮和醌第十一章醛、酮和醌11.3.4其它重要反應(yīng)1）安息香縮合CN-催化,兩分子苯甲醛縮合生成安息香

機(jī)理：第十一章醛、酮和醌1）1,4-親核加成11.3.5,-不飽和醛酮的反應(yīng)第十一章醛、酮和醌共軛加成產(chǎn)物第十一章醛、酮和醌2）1,4-親電加成第十一章醛、酮和醌3.

Michael(麥克爾)加成反應(yīng)（在β-二羰基化合物一章中會(huì)有更具體討論）

不飽和共軛化合物與活性亞甲基化合物的共軛加成。

活性亞甲基化合物主要有：丙二酸二乙酯、氰乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯及乙酰丙酮等。第十一章醛、酮和醌反應(yīng)歷程：第十一章醛、酮和醌Robinson(魯賓遜)增環(huán)反應(yīng)第十一章醛、酮和醌

請(qǐng)對(duì)下列反應(yīng)提出一個(gè)合理的機(jī)制：思考題

請(qǐng)寫出下列反應(yīng)產(chǎn)物：？第十一章醛、酮和醌11.4醛酮的制備11.4.1氧化2)芳烴側(cè)鏈氧化（含

H）1)醇的氧化11.4.2Friedel-Crafts反應(yīng)、Gattermann-Koch反應(yīng)第十一章醛、酮和醌

試完成轉(zhuǎn)變：11.4.3水解第十一章醛、酮和醌11.4.4用酰氯還原（Rosenmund還原法）

酰氯醛第十一章醛、酮和醌11.4.5腈與格氏試劑合成酮腈酮第十一章醛、酮和醌試完成下列轉(zhuǎn)變：1）6-甲基-5-庚烯-2-酮是許多精油的組成部分，試以4-羰基戊酸甲酯為原料合成這個(gè)化合物。2）3）4）5）6）7）第十一章醛、酮和醌11.5乙烯酮及卡賓

乙烯酮是最簡(jiǎn)單的不飽和酮，具有非常高的化學(xué)反應(yīng)活性，能與具有活潑氫的化合物進(jìn)行加成反應(yīng)，生成乙酸衍生物。11.5.1乙烯酮第十一章醛、酮和醌

乙烯酮易二聚成二乙烯酮，是重要的有機(jī)合成原料，可用于合成乙酰乙酸乙酯。乙烯酮在紫外光照射下分解生成卡賓（亦稱碳烯）：乙烯酮的制備：乙酸高溫裂解第十一章醛、酮和醌（1）卡賓的結(jié)構(gòu)——neutralreactiveintermediates

卡賓碳原子只有六個(gè)價(jià)電子，其中有兩個(gè)未成鍵的電子。按未成鍵電子的自旋狀態(tài)的不同，分為兩種：

單線態(tài)卡賓singletcarbene

：兩個(gè)未成鍵電子成對(duì)——自旋方向相反，存在于同一軌道上；屬激發(fā)態(tài)，能量較高，性質(zhì)更活潑，能失去能量而轉(zhuǎn)變成能量較低的三線態(tài)卡賓。

三線態(tài)卡賓tripletcarbene：兩個(gè)未成鍵電子未成對(duì)——自旋方向相同，分占兩個(gè)原子軌道。highlyelectron-deficient(未充滿）11.5.2碳烯（卡賓Carbene）第十一章醛、酮和醌Singletcarbene(單線態(tài)卡賓)StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）

——sp2-hybridized——twosigma-bond,avacantp-orbital——theelectronpairinsp2-hybridorbital——具有親電和親核雙重反應(yīng)性第十一章醛、酮和醌Tripletcarbene(三線態(tài)卡賓)StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）——sp2-orsp-hybridized——twosigma-bond——oneelectronineachporbital

oroneinthesp2-hybridorbitalandanotherintheporbital——haveradical-likereactivity第十一章醛