滴定分析法課件VIP

第十九章滴定分析法

19.1滴定分析法概論一、滴定分析過程和方法分類1、滴定（titration）：用已知準確濃度的標準溶液（也稱滴定劑）通過滴定管逐滴加入到待測溶液中，該過程稱為滴定。2、化學計量點：當滴入的滴定劑的物質的量與被滴定物的物質的量正好符合滴定反應式中化學計量關系時，稱反應到達了化學計量點或理論終點?；瘜W計量點的到達一般是通過加入的指示劑顏色的變化來顯示的，但指示劑指示出的變色點不一定恰好為化學計量點。3、滴定終點：滴定分析中，根據指示劑顏色突變而停止滴定的那一點稱為滴定終點。4、滴定誤差（或終點誤差）：滴定終點與化學計量點之間的差別稱為——。5、滴定反應的類型：酸堿滴定法、配位滴定法、氧化還原滴定法和沉淀滴定法。6、滴定分析法特點：適用于常量組分（含量>1%）的測定；準確度高，相對誤差一般約為±0.2%；儀器簡單、操作簡便、快速；應用范圍廣。二、滴定分析法對化學反應的要求和滴定方式1、對化學反應的要求（1）化學反應必須按一定方向定量完成，即反應完全程度達99.9%以上，并可以按一定的化學計量關系計算分析結果。（2）反應速度快，或有簡便方法（如加熱、加催化劑等）以加速反應。（3）有簡便合適的確定終點的方法，常用的就是加入合適的指示劑，也可以由滴定過程中電位的突變來指示終點。（4）試液中若存在干擾主反應得雜質，必須有合適的消除干擾的方法。2、滴定方法詳見書P336。（1）直接滴定法（2）返滴定法（3）置換滴定法（4）間接滴定法三、標準溶液的配制、基準物、基準溶液1、標準溶液：是已經準確知道濃度的溶液。一般有兩種配制方法：直接法和間接法。2、直接法：根據需要的濃度，準確稱取一定量的物質，經溶解后，定量轉移至容量瓶中并稀釋至刻度。通過計算得出該標準溶液的準確濃度。這種溶液也稱基準溶液，用來配制這種溶液的物質稱為基準物。對基準物的要求：詳見書P336。四點。3、間接法（也稱標定法）：先粗配成近似所需濃度的溶液，然后用基準物通過滴定的方法確定已配溶液的準確濃度（此過程稱為標定）。四、滴定分析法中的計算1、被測物質的量n(A)與滴定劑的量n(B)的關系（1）直接滴定法中，被測物A與滴定劑B的反應為

aA+bB=cC+dD滴定至化學計量點時，兩者的物質的量按

a：b的關系進行反應，即例子：書P337。（2）置換滴定法或間接滴定法中，需通過總反應以確定被測物的量與滴定劑的量之間的關系。例子：書P338。2、表示濃度和含量的物理量19.2酸堿滴定法以酸堿反應為基礎的滴定分析法。一、弱酸（堿）溶液中各物種的分布分布分數：某物種的平衡濃度在總濃度c（也稱分析濃度，為各種物種的平衡濃度的總和）中占有的分數稱為該物種的分布分數（或稱摩爾分數），用符號δ表示。分布分數的大小與該酸或堿的性質有關。知道了分布分數和分析濃度，就可求出各種物種的平衡濃度。二、酸堿溶液中氫離子濃度的計算代數法，從精確的數量關系出發(fā)，根據具體條件，分清主次，合理取舍，使其成為易于計算的簡化形式。具體的計算依據有：物料平衡式、電荷平衡式和質子條件式。參考水準或零水準：任何酸堿溶液在確定其質子條件時，先要選擇適當的物質作為參考，以它作為考慮質子轉移的起點，稱為參考水準或零水準。通常選擇大量存在于溶液中，并參與質子轉移的物質作為零水準，然后根據質子轉移數相等關系寫出質子條件式。質子條件式的書寫（參考書P342-343講解）（1）確定零水準，標好質子轉移情況（2）根據質子得失數目相等，且處于同一體系中，寫出質子條件式。（3）在處理多元酸溶液的質子條件時，要注意平衡物種前的系數。例題書P343：例19-5。三、緩沖溶液1、緩沖溶液（Buffersolution）能使溶液pH不因外加少量酸、堿或溶液適當稀釋等因素而發(fā)生改變。2、緩沖容量β緩沖溶液的緩沖能力用緩沖容量β表示。意義：1L溶液的pH增加dpH單位時所需強堿dnB（mol）的量，或使1L溶液的pH減少dpH單位時所需強酸dnA（mol）的量。書P348-349：常用緩沖溶液和常用標準緩沖溶液。四、酸堿指示劑1、作用原理酸堿指示劑一般是有機弱酸或弱堿，它們的酸式結構和堿式結構具有不同的顏色。當溶液pH改變時，指示劑獲得質子轉化為酸式或失去質子轉化為堿式，從而引起顏色的變化。書P349-350。甲基橙酚酞常見酸堿指示劑及變色域范圍

2、指示劑的變色范圍五、酸堿滴定的滴定曲線及指示劑的選擇

酸堿滴定曲線

強堿（酸）滴定強酸（堿）六、酸堿滴定法的應用原則:測定酸或酸性物質，必須用強堿作標準液。測定堿或堿性物質，必須用強酸作標準液。

1、酸堿標準溶液的配制和標定鹽酸標準溶液先配成近似濃度溶液，再用基準物進行標定。常用基準物有無水碳酸鈉、硼砂。氫氧化鈉標準溶液先配成近似濃度溶液，再用基準物進行標定。常用基準物有草酸、鄰苯二甲酸氫鉀。2、酸堿滴定法應用示例混合堿的測定：混合堿：P361(1)雙指示劑法(2)氯化鋇加入法19.3配位滴定法一、概述以配位反應為基礎的滴定分析方法。通常所謂“配位滴定”或“絡合滴定”是指EDTA滴定法。二、氨羧配位劑與配位平衡1、乙二胺四乙酸及其金屬配合物的特性乙二胺四乙酸：EDTA，常用H4Y表示。是四元酸，在水溶液中，兩個羧酸上的氫轉移到氮原子上形成雙偶極離子。在水中溶解度很小，易溶于NaOH或NH3溶液中，形成相應的鹽。其二鈉鹽也簡稱EDTA。2、配位平衡（1）配合物的穩(wěn)定常數（2）配位反應的副反應系數和條件穩(wěn)定常數三、配位滴定的基本原理1、滴定曲線2、指示劑金屬指示劑（1）性質和作用原理：書P372（2）常用金屬指示劑：書P3733、配位滴定中酸度的控制四、混合離子的滴定五、配位滴定的方式和應用示例書P378-38019.4氧化還原滴定法一、概述以氧化還原反應為基礎的滴定分析方法。

氧化還原滴定分析法對反應的要求基本上與一般滴定分析相同。氧化還原滴定分析法根據所用的氧化劑標準溶液分類。二、基本原理

滴定曲線

指示劑三、氧化還原預處理四、氧化還原滴定法的分類及應用示例書P383-387第12章滴定分析法第12章滴定分析

§12.1

滴定分析概述

§12.5

配位滴定法

§12.4

氧化還原滴定法

§12.3

酸堿滴定法

§12.2

分析結果的誤差和有效數字

§12.1滴定分析概述11.1.3滴定分析反應的條件和滴定方式12.1.2滴定分析的一般過程12.1.1滴定分析的概念與術語12.1.1滴定分析概念與術語定性分析：檢測樣品（被分析對象）中有什么物質。定量分析：測定樣品中某種物質的確切含量。滴定分析法是一種定量分析方法標準溶液（滴定劑）濃度準確已知的用于分析試樣中被測物質的試劑溶液滴定

滴定分析的操作過程滴定劑與被測物質恰好完全反應時即稱達到化學計量點化學計量點（計量點、理論終點)滴定終點通過一定方法認定已達到化學計量點從而終止滴定，此時稱為滴定終點。滴定誤差滴定終點與化學計量點不一致而造成的分析誤差。

滴定分析法分類（按照化學反應分類）

(1)酸堿滴定法(中和法)：以質子傳遞反應為基礎。

H+

＋B-

＝HB(2)沉淀滴定法（容量沉淀法）；以沉淀反應為基礎。Ag+

＋Cl-

＝AgC1↓(3)配位滴定法（絡合滴定法）：以配位反應為基礎。M2+＋Y4-

＝MY2-(4)氧化還原滴定法：以氧化還原反應為基礎MnO4-

+5Fe2++8H+＝Mn2++5Fe3++4H2O12.1.2滴定分析的一般過程兩步:(1)標準溶液的配制,(2)被測物含量測定(1)直接配制法(2)間接配制法（標定法）直接配制法基準物質（一級標準物質）準確稱量溶于水至一定體積即為標準溶液濃度計算標準溶液的配制方法有兩種基準物質應具備的條件1.組成與化學式相符2.純度高3.在空氣中穩(wěn)定4.嚴格按滴定反應式進行反應5.有較大摩爾質量

直接法配制標準溶液間接配制法（標定法）將試劑先配制成近似于所需濃度的溶液用含量準確已知的基準物質即標定其濃度。此過程稱為標定。通過滴定反應確定其濃度。設標準溶液A（被標定者）與基準物質B之間的滴定反應為aA+

bB=dD+eE則有即標定法的計算12.1.3滴定分析反應的條件和滴定方式滴定分析反應必須具備的條件3、有確定滴定終點的可靠方法。1、反應必須按反應式定量完成。無副反應或有適當方法消除副反應。2、反應要足夠快。滴定方式分類：(1)直接滴定例:強酸滴定強堿。(2)間接滴定例：氧化還原法測定鈣。(3)返滴定法例：配位滴定法測定鋁。(4)置換滴定法例：AlY→AlF62-+Y4-→

ZnY§12.2分析結果的誤差和有效數字11.2.3提高分析結果準確度的方法12.2.2誤差的表示方法12.2.1誤差的產生與分類11.2.4有效數字及其運算規(guī)則12.2.1誤差的產生與分類根據誤差產生的原因可將誤差分為兩類系統(tǒng)誤差由固定原因造成的會重復出現的誤差.包括方法誤差、儀器試劑誤差、操作誤差等。

隨機誤差（偶然誤差）由隨機因素造成的誤差。系統(tǒng)誤差可通過校正設法消除。隨機誤差不能通過校正消除，但可通過多次測定減小。12.2.2誤差的表示方法準確度與誤差準確度測定值與真實值符合的程度準確度的高低用誤差來衡量誤差測定值x與真實值x

T之間的差值絕對誤差EE=x－x

T相對誤差RERE=Ex

T×100%絕對誤差EE=x－x

T相對誤差RERE=Ex

T×100%例某樣品質量的真實值為1.6381g,稱量值為1.6380g,

計算稱量的絕對誤差和相對誤差.解E=x－x

T=1.6380g－1.6381g=－

0.0001gRE=Ex

T×100%=－

0.0001g

1.6381g×100%=－

0.006%精密度與偏差精密度幾次平行測定值相符合的程度精密度的高低用偏差來衡量偏差絕對偏差dd=x－x單次測定值x與多次測定值的算術平均值x

之間的差值相對偏差Rd

Rd=×100﹪

絕對平均偏差

相對平均偏差

標準偏差相對標準偏差

準確度與精密度的關系準確度與精密度都好準確度差,精密度好準確度與精密度都差11.2.3提高分析結果準確度的方法1、選擇適當分析方法一、消除系統(tǒng)誤差2、校準儀器4、對照試驗

與標準樣品進行對照5、空白試驗不加試樣進行試驗二、減小偶然誤差增加平行測定次數3、使用合適的測量方法。11.2.4有效數字及其運算規(guī)則1.有效數字有效數字:實際能測量到的具有實際意義的數字。在有效數字中，除最后一位數是估計值外，其余全為準確值。例：滴定管讀數20.66ml四位有效數字,其中前三位是準確值,最后一位是估計值.2.有效數字的表示方法(1)必須帶小數點。(2)從高位的第一個非零數字開始（含該數字），后面的數字全為有效數字。(3)整數必須用帶小數點的指數形式表示有效數字位數。(4)對數的有效數字位數從小數點后的第一個非零數字算起?？纯聪旅娓鲾档挠行底值奈粩?1.00084.3181五位有效數字0.100010.98%四位有效數字0.03821.98×10-10

三位有效數字5.40.0040二位有效數字0.050.2×105一位有效數字3600100位數模糊pH=11.20對應于[H+]=6.3×10-12

二位有效數字試試看

0.053300.42.70027002.70×103lgx=10.30pH=9.21有效數字位數2位4位4位不明確3位2位2位3.有效數字的運算規(guī)則(1)有效數字的修約“四舍六入五成雙”規(guī)則注意：只允許對原數字一次修約至所需位數，不能分次修約。例:將下列數字修約為三位有效數字

4.135、4.125、4.105、4.1251；修約為4.14、4.12、4.10、4.13例如4.1349修約為三位有效數字。不能先修約成4.135，再修約為4.14，只能修約成4.13。(2)相加減時，以小數點后位數最少的數為準進行修約后再運算。例0.5362+0.0014+0.25=0.54+0.00+0.25=0.790.0121+12.56+7.8432=0.01+12.56+7.84=20.41結果保留小數點后位數應與小數點后位數最少者相同（絕對誤差最大）總絕對誤差取決于絕對誤差大的(3)相乘除時，以有效數字位數最少的為準進行修約后再運算。0.0121×25.64×1.05782=0.0121×25.6×1.06=0.328例(0.0142×24.43×305.84)/28.7=(0.0142×24.4×306)/28.7=3.69結果保留位數應與有效數字位數最少者相同。（相對誤差最大）總相對誤差取決于相對誤差大的(6)非測量所得的數在運算時不受有效數字位數的限制。(4)乘方或開方時，結果有效數字位數不變。例(5)對數運算時，對數尾數的位數應與真數有效數字位數相同。例尾數0.20與真數都為二位有效數字,而不是四位有效數字。例：常數π可視為無限多位有效數字。§12.3酸堿滴定法12.3.3酸堿標準溶液的配制與標定12.3.2滴定曲線和指示劑的選擇12.3.1酸堿指示劑12.3.4酸堿滴定法的應用12.3.1酸堿指示劑滴定指示劑用于指示滴定終點的試劑酸堿指示劑顏色能隨pH變化，從而可指示酸堿滴定終點的試劑。酸堿指示劑一般都是弱的有機酸和有機堿，常見的有甲基橙、酚酞等。酸堿指示劑

酸式用HIn表示，堿式用In-表示。存在酸式和堿式兩種結構形式。酸式與堿式是一對共軛酸堿對。甲基橙堿式酸式酸堿指示劑與水之間的質子傳遞反應HIn+H2OH3O++In-酸式堿式酸堿指示劑的酸式和堿式顏色不同酸式具有的顏色稱為酸色，堿式具有的顏色稱為堿色。酸色堿色甲基橙動畫酸堿指示劑的酸式和堿式顏色不同酸式具有的顏色稱為酸色，堿式具有的顏色稱為堿色。動畫酚酞堿式酸式幾種酸堿指示劑的酸色、堿色和混合色

酸色混合色堿色甲基橙酚酞溴百里酚藍紅黃藍橙黃粉紅紅綠無色石蕊紅紫藍百里酚酞淡藍無色藍混合指示劑作用原理分類顏色互補兩種指示劑混合指示劑與染料混合例：溴甲酚綠——甲基紅pH02468甲基紅溴甲酚綠溴甲酚綠—甲基紅酸堿指示劑與水之間的質子傳遞反應HIn+H2OH3O++In-酸式堿式KHIn=[H3O+]·[In-][HIn]KHIn是酸堿指示劑的酸解離常數（指示劑酸常數）平衡時有KHIn=[H3O+]·[In-][HIn]由[H3O+]=[In-][HIn]有KHIn×－lg

[H3O+]=[In-][HIn]兩邊取負對數－lg

KHIn

－lgKHIn=[H3O+]·[In-][HIn]由[H3O+]=[In-][HIn]有KHIn×=[In-][HIn]－lg

KHIn

－lgpHKHIn=[H3O+]·[In-][HIn]由[H3O+]=[In-][HIn]有KHIn×=[In-][HIn]p

－lgpH

KHIn

KHIn=[H3O+]·[In-][HIn]由[H3O+]=[In-][HIn]有KHIn×=[In-][HIn]變號p

－lgpH

KHIn

換位KHIn=[H3O+]·[In-][HIn]由[H3O+]=[In-][HIn]有KHIn×=[In-][HIn]p

+lgpH

KHIn

=[In-][HIn]p

+lgpH

KHIn

上式為酸堿指示劑的酸式與堿式濃度的比值

[In-]/[HIn]

與pH

的關系式該式表明，比值[In-]/[HIn]受到溶液pH的控制。即[In-]/[HIn]隨pH變化。該式與緩沖溶液計算公式形式一樣，但含義不同。在緩沖溶液中，是溶液的pH受到緩沖比的控制。=[In-][HIn]p

+lgpH

KHIn

[In-]/[HIn]隨溶液pH變化因此含指示劑的溶液的顏色隨pH變化。當pH＜pKHIn

-1時,[HIn][In-]＜110此時只能觀察到酸色當pH＞pKHIn

+1時,[HIn][In-]＞10此時只能觀察到堿色=[In-][HIn]p

+lgpH

KHIn

當pKHIn

+1

≤pH≤pKHIn

+1時,[HIn][In-]10≤0.1≤此時觀察到的是酸色與堿色的混合色當

pH=pKHIn

時,[HIn][In-]1=pH=pKHIn的點稱為指示劑的理論變色點pKHIn

+1

≤pH≤pKHIn

+1的范圍稱為指示劑的理論變色范圍即指示劑的理論變色范圍為pH＝pKHIn

±1不同指示劑理論變色范圍不同,因pKHIn不同人的視覺對不同顏色的敏感程度不同例甲基橙理論變色范圍pH2.7~4.7

實際變色范圍pH3.1~4.4因此觀察到的實際變色范圍與理論變色范圍略有差異幾種酸堿指示劑的理論變色點和實際變色范圍甲基橙3.7酚酞

9.1溴百里酚藍7.3指示劑pKHInpH234567891011中性紅7.4溴甲酚綠4.93.1~4.48.0~9.66.0~7.66.8~8.03.8~5.412.3.2滴定曲線和指示劑的選擇滴定曲線滴定過程中溶液pH值隨滴定百分數變化的曲線酸堿滴定中，要使滴定終點與化學計量點盡量吻合以減少滴定誤差，就必須選擇適宜的指示劑。利用滴定曲線可正確選擇指示劑。強堿滴定強酸的滴定曲線pH滴定百分數100%0.1mol/LNaOH20ml滴定0.1mol/LHCl20ml滴定開始1.0滴定達99.9%4.3滴定前，[H3O+]=CHCl=0.1mol/L

pH=1.0

滴定達99.9%時,[H3O+]=(0.1×0.02)/(20+19.98)=5×10-51mol/LpH=4.3強堿滴定強酸的滴定曲線pH滴定百分數100%0.1mol/LNaOH20ml滴定0.1mol/LHCl20ml滴定開始1.0滴定達99.9%4.3滴定達100%(化學計量點)滴定達100.1%7.09.7滴定突躍范圍滴定達100.1%時,[OH-]=(0.1×0.02)/(20+20.02)=5×10-51mol/L,pOH=4.3,pH=9.7指示劑的選擇只要指示劑在滴定突躍范圍內能發(fā)生顏色變化就可以保證滴定準確度在99.9%~100.1%范圍內.滴定誤差在±0.1%的范圍內。滴定終點在突躍范圍內指示劑的變色范圍與滴定突躍范圍至少要有一部分重迭選擇指示劑的原則強堿滴定強酸的滴定曲線pH滴定百分數100%0.1mol/LNaOH20ml滴定0.1mol/LHCl20ml1.04.37.09.7滴定突躍范圍甲基橙4.43.1滴定終點強堿滴定強酸的滴定曲線pH滴定百分數100%0.1mol/LNaOH20ml滴定0.1mol/LHCl20ml1.04.37.09.7滴定突躍范圍酚酞9.68.0滴定終點甲基橙和酚酞的變色范圍都與突躍范圍有重迭都可選作指示劑人的視覺對由無色到有色,由淺色到深色的顏色變化更敏感在強堿滴定強酸的過程中,甲基橙是由深色變化到淺色酚酞是由無色變化到有色選用酚酞作指示劑更好強酸滴定強堿的滴定曲線pH滴定百分數100%0.1mol/LHCl20ml滴定0.1mol/LNaOH20ml滴定開始13.0滴定達99.9%9.7滴定達100%(化學計量點)滴定達100.1%7.04.3滴定突躍范圍強酸滴定強堿的滴定曲pH滴定百分數100%0.1mol/LHCl20ml滴定0.1mol/LNaOH20ml13.09.77.04.3滴定突躍范圍甲基橙3.14.4滴定終點強酸滴定強堿的滴定曲線pH滴定百分數100%0.1mol/LHCl20ml滴定0.1mol/LNaOH20ml13.09.77.04.3滴定突躍范圍酚酞9.68.0滴定終點強酸滴定強堿時甲基橙和酚酞兩種指示劑中，甲基橙更好酸堿濃度對滴定突躍范圍的影響pH滴定百分數100%0.1mol/LNaOH

滴定0.1mol/LHCl

1.04.37.09.7滴定突躍范圍1mol/LNaOH

滴定1mol/LHCl

0.01mol/LNaOH

滴定0.01mol/LHCl

滴定突躍范圍越大，可供選擇的指示劑越多酸堿濃度越大，突躍范圍越大酸堿濃度越小，突躍范圍越小酸堿濃度各降低10倍時突躍范圍減少2個pH單位當酸堿溶液低于10-4mol/L時已無明顯突躍范圍難以用一般指示劑確定終點已不能準確滴定突躍范圍越小，可用的指示劑越少pH滴定百分數100%1.04.37.09.7滴定突躍范圍酚酞甲基橙甲基橙已不可用強堿滴定弱酸的滴定曲線的特點1、起點的pH高于強酸起點的pH。酸性越弱，起點的pH越高。2、化學計量點的pH不等于7，大于7。3、突躍范圍小，可供選擇的指示劑少。在甲基橙和酚酞這兩種指示劑中，只能選擇酚酞。

強堿滴定弱酸強堿滴定弱酸的滴定曲線pH滴定百分數100%0.1mol/LNaOH20ml滴定0.1mol/LHAc20ml滴定開始2.88滴定達99.9%7.8HCl滴定前,

[H3O+]=pH=2.88滴定達99.9%時,[H3O+]=Ka×[HAc]/[Ac-]pH=7.8強堿滴定弱酸的滴定曲線pH滴定百分數100%0.1mol/LNaOH20ml滴定0.1mol/LHAc20ml滴定開始2.88滴定達99.9%7.8滴定達100%(化學計量點)滴定達100.1%8.739.7在化學計量點,

[OH-]=HClpH=8.73滴定達100.1%時,[OH-]=(0.1×0.02)/(20+20.02)=5×10-51mol/L,pOH=4.3,pH=9.7強堿滴定弱酸的滴定曲線pH滴定百分數100%0.1mol/LNaOH20ml滴定0.1mol/LHAc20ml滴定開始2.88滴定達99.9%7.8滴定達100.1%9.7滴定突躍范圍HCl強堿滴定弱酸的滴定曲線pH滴定百分數100%0.1mol/LNaOH20ml滴定0.1mol/LHAc20ml2.887.89.7滴定突躍范圍已不可用可用酚酞甲基橙酸的強度對滴定曲線的影響pH滴定百分數100%7.89.7滴定突躍范圍1、pKa=4.75(HAc)HCl22、pKa=3.7513、pKa=5.753酸的酸性越弱，突躍范圍越小弱酸能被強堿準確滴定的條件弱酸的Ka·Ca≥10-8弱堿可被強酸準確滴定的條件弱堿的Kb·Cb≥10-8強堿滴定弱酸時堿的堿性越弱，突躍范圍越小強酸滴定弱堿時強酸滴定弱堿的滴定曲線pH滴定百分數100%0.1mol/LHCl20ml滴定0.1mol/LNH320ml滴定開始13.0滴定達99.9%滴定達100%(化學計量點)滴定達100.1%滴定突躍范圍強酸滴定弱堿的滴定曲線pH滴定百分數100%0.1mol/LHCl20ml