垃圾填埋氣部分氧化重整制合成氣的熱力學(xué)分析.pdf

第4 5 卷第2 期化學(xué)工程v 0 1 4 5N o 2 2 0 1 7 年2 月 C H E M I C A LE N G I N E E R I N G ( C H I N A ) F e b 2 0 1 7 垃圾填埋氣部分氧化重整制合成氣的熱力學(xué)分析 王紅民。陳方 ( 華南理工大學(xué)機械與汽車工程學(xué)院，廣東廣州51 0 6 4 0 ) 摘要：采用吉布斯自由能最小法對垃圾填埋氣( 簡化為甲烷與二氧化碳混合物) 部分氧化重整制合成氣進行了熱力 學(xué)分析，得出了生成適于費托反應(yīng)的合成氣組分的最適反應(yīng)條件。結(jié)果顯示：當(dāng)反應(yīng)溫度大于10 7 3K 時，C H 。轉(zhuǎn) 化率大于9 9 ，反應(yīng)生成的氣體中C H 。的含量小于0 2 5 。分別提高反應(yīng)溫度和0 ：C H 。摩爾比均有助于抑制積 炭的生成。反應(yīng)生成的氣體中，H ：和C O 分別達到最大值時，所對應(yīng)的反應(yīng)條件的范圍不同，但在特定條件下它們 有所重疊。填埋氣組分C O ：C H 。摩爾比分別為0 5 ，0 7 ，0 9 時，通過等高線法得到了生成適于費托反應(yīng)的合成氣 組分所需的最適反應(yīng)條件，而C O ：C H 。摩爾比為1 1 時，無法獲得相應(yīng)的最適反應(yīng)條件。 關(guān)鍵詞：垃圾填埋氣；重整；合成氣；熱力學(xué)分析 中圖分類號：T Q0 1 3 1文獻標(biāo)識碼：A文章編號：1 0 0 5 - 9 9 5 4 ( 2 0 1 7 ) 0 2 - 0 0 0 1 - 0 6 D o I ：1 0 3 9 6 9 j i s s n 1 0 0 5 - 9 9 5 4 2 0 1 7 0 2 0 0 1 T h e r m o d y n a m i ca n a l y s i sf o rs y n g a sp r o d u c t i o n v i al a n d f i l lg a sp a r t i a lr e f o r m i n g W A N GH o n g - m i n ，C H E NF a n g ( S c h o o lo fM e c h a n i c a la n dA u t o m o t i v eE n g i n e e r i n g ，S o u t hC h i n aU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ， G u a n g z h o u5 10 6 4 0 ，G u a n g d o n gP r o v i n c e ，C h i n a ) A b s t r a c t ：M i n i m i z a t i o no fG i b b sf r e ee n e r g yw a sa p p l i e dt oc o n d u c tt h e r m o d y n a m i ca n a l y s i sf o rs y n g a sp r o d u c t i o n f r o ml a n d f i l lg a sp a r t i a lo x i d a t i o nr e f o r m i n g ，w h e r et h el a n d f i l lg a sw a ss i m p l i f i e da sam i x t u r eo fm e t h a n ea n d c a r b o n d i o x i d e T h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o nw a so b t a i n e df o rp r o d u c t i o no fs y n g a s ，w h i c hw a ss u i t a b l et ob eu s e d i nF i s h e r T r o p s c hr e a c t i o n T h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em e t h a n ec o n v e r s i o ni Sg r e a t e rt h a n9 9 f o rt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r eh i g h e rt h a n 10 7 3K ，a n db o t ht h ei n c r e a s e dt e m p e r a t u r ea n d0 2 C H 4r a t i oc o u l ds u p p r e s st h e f o r m a t i o no fs o l i dc a r b o n T h er e a c t i o nc o n d i t i o n sf o rm a x i m u my i e l d so fC Oa n dH ，w e r ed i f f e r e n t 。b u tt h e yh a d s o m eo v e r l a p s T h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sf o rs y n g a sp r o d u c t i o nw e r eo b t a i n e db yc o n t o u rp l o ta tC 0 2 C H 4 r a t i o so f0 5 ，0 7 ，a n d0 9 ，r e s p e c t i v e l y H o w e v e r ，t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o nc o u l dn o tb eo b t a i n e df o r C 0 2 C H 4o f1 1 K e yw o r d s ：l a n d f i l lg a s ；r e f o r m i n g ；s y n g a s ；t h e r m o d y n a m i ca n a l y s i s 垃圾填埋氣的資源化利用不僅能減少二氧 化碳和甲烷向大氣環(huán)境中的排放量，還有助于緩 解當(dāng)前能源緊張的形勢，因此日益受到人們的重 視。近年來學(xué)者們提出了多種填埋氣新型高效 利用方式，例如用作燃料電池燃料、制氫和制生 物柴油等，這些利用方式都包含把填埋氣轉(zhuǎn)化為 合成氣的過程。 垃圾填埋氣部分氧化重整制合成氣是一個復(fù)雜 的反應(yīng)過程，受到反應(yīng)條件引、反應(yīng)器類型H 剖等 多種因素的影響。G a o 等1 研究了甲烷二氧化碳自 熱重整制合成氣的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)進口氣體中 C O ：和O ：的濃度可控制合成氣中H ：C O 的摩爾比 值。L a i 等口。對生物質(zhì)氣自熱重整制合成氣進行了 研究，發(fā)現(xiàn)提高反應(yīng)氣中C O ：的含量會降低重整反 收稿日期：2 0 1 6 _ 0 6 - 2 7 基金項目：廣州市科技計劃項目( 2 0 1 4 J 4 1 0 0 0 1 4 ) 作者簡介：王紅民( 1 9 6 7 一) ，男，博士，副教授，主要從事新能源技術(shù)研究，電話：1 3 7 9 8 1 7 2 3 5 6 ，E - m a i l ：w a n g h m s c u t e d u c n ；陳方，通信聯(lián) 系人，E m a i l ：1 3 1 7 8 2 9 1 7 1 q q c o m 。 萬方數(shù)據(jù) 2 化學(xué)工程2 0 1 7 年第4 5 卷第2 期 應(yīng)的溫度以及合成氣的生成量，但有助于調(diào)節(jié)H ： C O 比值。C h e n 等哺1 在一個中心含有催化床的瑞士 卷式反應(yīng)器內(nèi)對甲烷部分氧化重整制氫反應(yīng)進行了 研究，發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)器能夠有效預(yù)熱反應(yīng)氣體，提高反 應(yīng)床的溫度。 與傳統(tǒng)的甲烷二氧化碳重整制合成氣不同，垃 圾填埋氣中甲烷和二氧化碳的含量是在一定范圍內(nèi) 變化的，所以必須考慮填埋氣成分變化的影響。本 研究將對不同C O ：C H 。摩爾比值的填埋氣部分氧 化重整制合成氣進行熱力學(xué)分析，確定生成適合于 費托合成7o 反應(yīng)的合成氣組分所需的最適反應(yīng)條 件。研究結(jié)果對反應(yīng)器的優(yōu)化設(shè)計和運行都有重要 的指導(dǎo)意義。 1 計算方法 本研究采用C H E M K I N - P R O 中的E q u i l i b r i u m 反應(yīng)模型，該模型采用吉布斯自由能最小法計算化 學(xué)平衡。吉布斯自由能是一個狀態(tài)函數(shù)，單位為焦 耳，其表達式為G = H T S ，式中日為系統(tǒng)的焓值，r 為系統(tǒng)的溫度，s 為系統(tǒng)的熵。當(dāng)一個孤立系統(tǒng)中 吉布斯自由能最小時，系統(tǒng)達到平衡悼J 。 2 結(jié)果與討論 城市垃圾填埋氣中C O ：C H 。摩爾比一般在 0 6 6 7 1 歸1 叫的范圍內(nèi)波動，故本研究中采用的 C O ：C H 。摩爾比范圍為0 5 1 1 。制合成氣反應(yīng) 都在常壓下進行，且采用甲烷二氧化碳重整與甲烷 部分氧化重整的耦合反應(yīng)，甲烷部分氧化重整中采 用氧氣為氧化劑。為了方便表述，對于不同氣體組 分化學(xué)式，如C O ：，C ( S ) ，H ：，C O ，H ：，C O 等均指在 反應(yīng)氣體中該組分所占的摩爾比，對于不同氣體組 分之比，如C O ：C H 。，H 2 C O ，0 ：C H 4 等均指混合氣 體中該2 種氣體的摩爾比。 為了使反應(yīng)生成的合成氣適用于費托合成反 應(yīng)，通過參考文獻的查詢，確定重整反應(yīng)需要滿足的 條件為： ( 1 ) 反應(yīng)中無積碳產(chǎn)生。 ( 2 ) 反應(yīng)生成的混合氣體中：c 0 ：不超過7 1 1 12 | ； H 2 與C O 之和大于8 5 ；H 2 C O = 1 0 - _ 3 0 J 。 2 1 熱力學(xué)計算及分析 為了便于分析反應(yīng)過程中各組分的變化情況， 引入如表1 【13 。所示部分氧化重整過程中的主要化 學(xué)反應(yīng)。其中考慮了：C H 4 ，C 0 2 ，C O ，H 2 ，0 2 ，H 20 ， C ，C ：H 。，C ：H 6 ，C H 3 0 H 等1 0 種組分。 表1 部分氧化重整過程中的主要反應(yīng) T a b l e1M a i nr e a c t i o nd u r i n gp a n i Mr e f o r m i n g 編號 反應(yīng)方程 三2 9 。( k J m o l “) 2 2 甲烷的轉(zhuǎn)化率和C O ：的變化 圖1 表示填埋氣組分C O ：C H 。摩爾比為0 5 時，反應(yīng)溫度和0 ：C H 。對反應(yīng)平衡時甲烷轉(zhuǎn)化率和 C O ：的影響。其中，甲烷的轉(zhuǎn)化率定義為 甲烷的轉(zhuǎn)化率：叢旦墜夸岳型善些上 ( 1 ) nL L l l 4 ，i “ 式中：n ( C H 。) i 。為反應(yīng)前甲烷的物質(zhì)的量， n ( C H 。) 。為反應(yīng)后甲烷的物質(zhì)的量。 3 2 2 8 登 2 4 妊 2 0 霪 16 鐾 l2 篷 。蕞 4 ：1 蹁 溫度K 圖l 反應(yīng)溫度和0 2 C H 4 對C H 4 轉(zhuǎn)化率和C 0 2 摩爾分數(shù)的影響 F i g 1 E f f e c to ft e m p e r a t u r ea n d0 2 C H 4o n C H 4c o n v e r s i o na n dC 0 2m o l ef r a c t i o n 反應(yīng)溫度的升高將使得甲烷的轉(zhuǎn)化率提高，由表1 的 反應(yīng)機理可知，反應(yīng)( 4 ) 、反應(yīng)( 6 ) 和反應(yīng)( 8 ) 等都是吸 熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)溫度的升高，化學(xué)平衡向右移動，使 得甲烷的轉(zhuǎn)化率提高；O ：C H 。摩爾比的增加也將提高 甲烷的轉(zhuǎn)化率，這主要是因為0 ：的增加將使反應(yīng)( 1 ) 和反應(yīng)( 2 ) 右移，同時生成c 0 ：，c O ：增加也將促進甲烷 的轉(zhuǎn)化率提高4 | 。當(dāng)溫度高于10 7 3K 時，甲烷的轉(zhuǎn) + 一+ 投稿平臺H t t p ：i m i y c b p t c n k i n e t + “+ 萬方數(shù)據(jù) 王紅民等垃圾填埋氣部分氧化重整制合成氣的熱力學(xué)分析 3 化率高于9 9 ，反應(yīng)生成的混合氣中甲烷的摩爾分數(shù) 低于2 5 。 C O ：隨著溫度的升高而減小，這是因為在表1 所 示反應(yīng)機理中，反應(yīng)( 4 ) 、反應(yīng)( 1 4 ) 和反應(yīng)( 1 5 ) 都是 吸熱反應(yīng)。C O ：隨著0 ：C H 。摩爾比的增加而增大，這 是因為0 ：將優(yōu)先與C H 。反應(yīng)，從而生成部分C O ：。 2 3 固體C ( S ) 和C O 的變化 圖2 表示填埋氣組分C O ：C H 。摩爾比為0 5 時，反應(yīng)溫度和0 ：C H 。對反應(yīng)平衡時C ( S ) 和C O 的影響。溫度的增加使得c ( s ) 下降，在反應(yīng)溫度 低于14 0 0K 時，c ( s ) 下降的速率較大，而反應(yīng)溫度 大于14 0 0K 后，c ( S ) 下降速率變小。c ( s ) 隨0 ： C H 。的增加而減小。由此可知，較高的溫度和0 ： C H 。均有助于抑制C ( S ) 的生成。 圖2 反應(yīng)溫度和0 2 C I l 4 對C ( S ) 和C O 摩爾分數(shù)的影響 F i g 2 E f f e c to ft e m p e r a t u r ea n d0 2 C H 4o nm o l ef r a c t i o no fc ( s ) a n dC O C O 隨著溫度的升高而增加，這是因為反應(yīng)( 4 ) ， ( 5 ) ，( 8 ) ，( 1 4 ) 和( 1 5 ) 都是吸熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)溫度的 升高，反應(yīng)將向C O 增大的方向移動。C O 隨著0 ：C H 。 摩爾比的增大，先增加后減小，這是因為當(dāng)0 2 C H 4 較 低時，甲烷和氧氣之間的反應(yīng)主要為部分氧化反應(yīng)，生 成一氧化碳，而當(dāng)0 ：C H 。較高時，甲烷主要與氧氣發(fā) 生完全氧化反應(yīng)成C O ：，C O 量將減少。當(dāng)填埋氣中 C 0 2 C H 4 = 0 5 ，0 2 C H 4 = 0 3 珈6 、溫度大于12 7 3K 時，C O 能達到3 5 以上。 2 4H ，和H ，C O 的變化 圖3 表示填埋氣中C O ：C H 。摩爾比為0 5 時， 反應(yīng)溫度和0 ：C H 。對反應(yīng)平衡時H ：和H ：C O 的 影響。在0 ：C H 4 較小時，如0 2 C H 。= 0 1 時，H ：隨 著反應(yīng)溫度的提高而增加，增加的速率逐漸變小；當(dāng) 0 ：C H 。較大時，如0 ：C H 。= 0 8 時，H ：隨著溫度的 增大先增加后減小。當(dāng)0 ：C H 。= 0 1 珈4 時，H ： 的摩爾分數(shù)能達到4 5 以上。由上可知，合成氣中 H ，和C O 最大值的獲得所需的反應(yīng)條件有所差異， 只有在特定反應(yīng)條件下才能同時獲得較高的H ：和 C O 生成量。 圖3反應(yīng)溫度和0 2 C I t 4 對H 2 和H 2 C O 的影響 F i g 3 E f f e c to ft e m p e r a t u r ea n d0 2 c H 4o nH 2a n dH 2 C O H ：C O 隨著反應(yīng)溫度的上升而減小，但是減小 的速率逐漸變緩，這是因為反應(yīng)溫度較低時，H ：和 C O 都隨著溫度的升高而增加，但是C O 增加的速率 更大；當(dāng)反應(yīng)溫度較高時，H ：增加到最大值后開始 下降，而C O 增加的速率趨近平緩。在所研究的條 件范圍內(nèi)，H ：C O = 0 8 9 7 2 4 ，只有合理地控制反 應(yīng)溫度和0 ：C H 。，才能使得反應(yīng)生成的合成氣中 H ：C O 摩爾比大于1 ，用于費托合成反應(yīng)。 2 5 最適反應(yīng)條件的確定 以上分析了反應(yīng)溫度和0 ：C H 。變化對反應(yīng)生 成的合成氣中各組分的影響，但為了獲得適用于費 托合成反應(yīng)的合成氣組分，本文將對C O ：C H 。= 0 5 1 1 范圍內(nèi)的填埋氣部分氧化反應(yīng)平衡時 C ( S ) ，C 0 2 ，H 2 與C O 之和、和H ：C O 的交互作用進 行研究，從而得到不同組分的填埋氣制合成氣的最 適反應(yīng)條件的變化范圍。 圖4 是填埋氣中C 0 2 C H 4 為0 5 ，0 7 ，0 9 ，1 1 時，C ( S ) 在0 ：C H 。和反應(yīng)溫度坐標(biāo)圖上的等高線 圖。圖中右上方的空白區(qū)域為反應(yīng)過程中不產(chǎn)生積 碳的區(qū)域?？梢钥闯觯弘S著反應(yīng)溫度的升高，不產(chǎn)生 積炭所對應(yīng)的臨界0 ：C H 。減小。隨著C O ：C H 。 的升高，積碳量逐漸減少，空白的無積炭區(qū)域逐漸向 溫度減小的方向變大。 圖5 是C 0 2 C H 4 為0 5 ，0 7 ，0 9 ，1 1 時C 0 2 的等 高線圖。圖中C O ：小于7 ，且C ( S ) 為0 的反應(yīng)區(qū)域 分別為：由點( 14 2 0 ，0 6 7 ；17 7 3 ，0 3 5 ；17 7 3 ，0 7 9 ) 構(gòu) 成的三邊形區(qū)域、點( 14 3 3 ，0 5 6 ；17 7 3 ，0 2 1 ；17 7 3 ， 0 6 7 ) 所構(gòu)成的三邊形區(qū)域、點( 14 0 7 ，0 4 4 ；15 7 3 ， 0 1 ；17 7 3 ，0 1 ；17 7 3 ，0 5 6 ) 所構(gòu)成的四邊形區(qū)域和 點( 13 8 6 ，0 3 3 ；14 7 3 ，0 1 ；1 7 7 3 ，0 1 ；17 7 3 ，0 5 ) 所 構(gòu)成的四邊形區(qū)。 + ”+ 投稿平臺H t t p ：i m i y c b p t c n k i n e t 。+ ”+ 萬方數(shù)據(jù) 4 化學(xué)工程2 0 1 7 年第4 5 卷第2 期 Z U 、 o Z U 、 o 反應(yīng)溫度，K ( a ) 0 2 C H 4 = 0 5 O 8 0 7 0 6 舌0 5 、 。O 4 O 3 0 2 O 1 1 反應(yīng)溫度K ( c ) 0 2 C H 4 = 0 9 Z U 、 o Z U 、 o 反應(yīng)溫度K ( b ) 0 2 C H 4 = 0 7 圖4固體炭生成量的等高線圖 F i g 4 C o n t o u rp l o to fc o k ec o n t e n t 1 0 012 0 0l3 0 014 0 015 0 0l6 0 0l7 0 018 0 0 反應(yīng)溫度K ( a ) 0 2 C H 4 = 0 5 1 0 012 0 013 0 014 0 015 0 0l6 0 0l7 0 0l8 0 0 反應(yīng)溫度，K ( e ) 0 2 C H 4 = 0 9 Z U 、 o Z U 、 o 反應(yīng)溫度K ( d ) 0 2 C H 4 = 1 1 反應(yīng)溫度，K ( b ) 0 2 C H 4 = 0 7 圖5C 0 2 ( ) 的等高線圖 F i g 5 C o n t o u rp l o to fC 0 2m o l ef r a c t i o n 反應(yīng)溫度K ( d ) 0 2 C H 4 = 1 1 。- 4 - - + 投稿平臺H t t p ：i m i y c b p t c n k i n e t + 一+ - 8 7 6 5 4 3 2 l O O O O 0 O O O ，IU，o 萬方數(shù)據(jù) 王紅民等垃圾填埋氣部分氧化重整制合成氣的熱力學(xué)分析 5 圖6 表示當(dāng)C 0 2 C H 4 為0 5 ，0 7 ，0 9 ，1 1 時， H ：與C O 之和的等高線圖。為了保證重整反應(yīng)能夠 生成足夠多的氫氣和一氧化碳，本研究中以H ，與 C O 之和不小于8 5 為界來確定工作參數(shù)的范圍。 可以看出圖中滿足無積碳生成、C O ：小于7 、H ，和 C O 之和不小于8 5 的反應(yīng)區(qū)域分別為：由( 16 0 3 ， 反應(yīng)溫度，K ( a ) 0 2 C H 4 = 0 5 反應(yīng)溫度K ( c ) 0 2 C H 4 2 0 9 0 0 0 5 0 4 ；17 7 3 ，0 3 5 ；17 7 3 ，0 5 0 6 ) 所構(gòu)成的三邊形區(qū) 域、點( 15 7 3 ，0 4 2 ；17 7 3 ，0 2 1 ；17 7 3 ，0 4 2 3 ) 所構(gòu) 成的三邊形區(qū)域、點( 14 6 4 ，0 3 2 ；15 7 3 ，0 1 ；17 7 3 ， 0 1 ；17 7 3 ，0 3 3 5 ) 構(gòu)成的四邊形區(qū)域和點( 14 2 5 ， 0 2 3 ；14 7 3 ，0 1 ；17 7 3 ，0 1 ；17 7 3 ，0 2 5 ) 所構(gòu)成的 四邊形區(qū)域。 反應(yīng)溫度K ( b ) 0 2 C H 4 = 0 7 圖6I t 2 與C O 之和的等高線圖 F i g 6 C o n t o u rp l o to fc o n t e n to fH 2a n dC O 圖7 表示當(dāng)C 0 2 C H 4 為0 5 ，0 7 ，0 9 ，1 1 時， H ：C O 的等高線圖。把圖中H ：C O 1 區(qū)域與此前 建立的無積碳生成、C O ：摩爾分數(shù)低于7 、H ：和C O 摩爾分數(shù)超過8 5 的條件結(jié)合起來，可以得出最適 反應(yīng)區(qū)域，具體為：當(dāng)C O ：C H 。為0 5 ，0 7 ，0 9 時， 所對應(yīng)的區(qū)域分別為由點( 16 0 3 ，0 5 0 4 ；17 7 3 ， 0 3 5 ；17 7 3 ，0 5 0 6 ) 所構(gòu)成的三角形區(qū)、點( 15 7 3 ， 0 4 2 ；17 7 3 ，0 2 1 ；17 7 3 ，0 4 ) 所構(gòu)成的三角區(qū)域和 點( 15 4 3 ，0 1 7 ；15 7 3 ，0 1 ；17 7 3 ，0 1 ；17 7 3 ，0 1 4 ) 所構(gòu)成的四邊形區(qū)域。而C O ：C H 。為1 1 時，不存 在同時滿足無積碳生成、C O ：摩爾分數(shù)低于7 、H ： 和C O 摩爾分數(shù)超過8 5 、H 2 C O 1 條件的區(qū)域。 3 結(jié)論 通過熱力學(xué)分析，研究了反應(yīng)壓力為1 0 0k P a ， 垃圾填埋氣組分C O ：C H 。摩爾比變化范圍為0 5 m 反應(yīng)溫度K ( d ) 0 2 C H 4 2 1 1 1 1 ，以純氧氣為氧化劑時，填埋氣部分氧化重整制 合成氣的反應(yīng)。得出以下結(jié)論： ( 1 ) 反應(yīng)溫度大于10 7 3K 時，C H 。的轉(zhuǎn)化率大 于9 9 ，反應(yīng)生成的氣體中C H 。含量低于0 2 5 。 ( 2 ) 提高反應(yīng)溫度和0 ：C H 。均有助于抑制積 炭的生成。 ( 3 ) 反應(yīng)生成的氣體中，H ：和C O 含量最高時 所對應(yīng)的反應(yīng)條件范圍不同，但有重疊。在特定條 件下，可以獲得H ：和C O 含量都較高時所對應(yīng)的反 應(yīng)條件。 ( 4 ) 通過等高線法，得到了填埋氣組分C O ：C H 。 分別為0 5 ，0 7 和0 9 時，同時滿足重整反應(yīng)生成的 混合氣中，H ：C H 。 1 ，C O ：含量低于7 ，H ：與C O 的含量之和不小于8 5 ，無積炭生成的條件下，反應(yīng) 溫度和0 ：C H 。變化范圍，即最適反應(yīng)條件。而填埋 氣組分C O ：C H 。為1 1 時，不存在最適反應(yīng)條件。 + + 投稿平臺H t t p ：i m i y e b p t c n k i n e t + ”+ 萬方數(shù)據(jù) 6 化學(xué)工程2 0 1 7 年第4 5 卷第2 期 溫度K ( a ) 0 2 C H 4 = 0 5 0 0 溫度K ( c ) 0 2 C H 4 = O 9 墨 U 、 o Z U 、 o 溫度K ( b ) 0 2 C H 4 = 0 7 圖7H 2 C O 的等高線圖 F i g 7 C o n t o u rp l o to fH 2 C O 參考文獻： 1 G A OJ ，G U OJ ，L I A N GD ，e ta 1 P r o d u c t i o no fs y n g a s v i aa u t o t h e r m a lr e f o r m i n go fm e t h a n ei naf l u i d i z e d b e d r e a c t o ro v e rt h ec o m b i n e dC e 0 2 - Z r 0 2 S i 0 2s u p p o r t e dN i c a t a l y 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 s t s J I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a l o fH y d r o g e nE n e r g y ，2 0 0 8 ，3 3 ( 2 0 ) ：5 4 9 3 5 5 0 0 2 L A lwH ，L A IMP ，H O R N GRF S t u d yo nh y d r o g e n r i c hs y n g a sp r o d u c t i o nb yd r ya u t o t h e r m a lr e f o r m i n gf r o m b i o m a s sd e r i v e dg a s J I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a lo fH y d r o - g e nE n e r g y ，2 0 1 2 ，3 7 ( 1 2 ) ：9 6 1 9 - 9 6 2 9 3 L A JMP ，H O R N GRF ，L MWH ，e ta 1 D e t e r m i n a t i o no f t h eo p e r a t i n gr a n g eo fC 0 2c o n v e r s i o na n ds y n g a sp r o d u c t i o n i nd r ya u t o t h e r m a lr e f o r m i n g J I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a lo f H y d r o g e nE n e r g y ，2 0 1 3 ，3 8 ( 1 4 ) ：5 7 0 5 - 5 7 1 2 4 L A IMP ，瑚WH ，H O R N GR - F D r ya u t o t h e r m a lr e f o r m i n g f r o mb i o m a s sd e r i v e dg a su n d e re x c e s se n t h a l Ww i t hp o r o u s m e d i l n nf J J o u r n a lo fP o w e rS o u r c e s ，2 0 1 2 ，2 1 74 0 7 - 4 1 6 5 C H E NWH ，C H E N GYC ，H U N GCI T r a n s i e n tr e a c t i o na n de x e r g ya n a l y s i so fc a t a l y t i c p a r t i a lo x i d a t i o no f m e t h a n ei naS w i s s - r o l lr e a c t o rf o rh y d r o g e np r o d u c t i o n J I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a lo fH y d r o g e nE n e r g y ，2 0 12 ，3 7 ( 8 ) ：6 6 0 8 - 6 6 1 9 6 Z H A N GQH ，L IY ，X UBQ R e f o r m i n go fm e t h a n ea n d c o m b e dm e t h a n eo v e rn a n o c o m p o s i t eN i Z r 0 2c a t a l y s t J C a t a l y s i sT o d a y ，2 0 0 4 ，9 8 ( 4 ) ：6 0 1 4 0 5 7 R O HHS K O OKY ，J E O N GJH ，e ta 1 C o m b i n e d r e f o r m i n go fm e t h a n eo v e rs u p p o r t e dN ic a t a l y s t s J 8 9 1 0 1 2 1 3 1 4 溫度K ( d ) 0 2 C H 4 2 1 1 C a t a l y s i sL e t t e r s ，2 0 0 7 ，11 7 ( 1 2 ) ：8 5 - 9 0 A M I NNAS ，Y A WTC T h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u m a n a l y s i so fc o m b i n e dc a r b o nd i o x i d er e f o r m i n gw i t hp a r t i a l o x i d a t i o no fm e t h a n et os y n g a s J I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a l o fH y d r o g e nE n e r g y ，2 0 0 7 ，3 2 ( 1