（物理化學(xué)專業(yè)論文）硒化物納米材料的制備及其在生物傳感器中的應(yīng)用.pdf

硒化物納米材料的制備及其在生物傳感器中的應(yīng)用 摘要 本文使用水熱合成法，制備了a 9 2 s e 、p b s e 與z n s e 三種硒化物納米粒子。 在制備過程中對納米粒子的表面進(jìn)行修飾，使其在水體系中具有很好的分散性和 生物相容性。使用t e m 、s e m 、x r d 、e d s 、x p s 、u v - v i s 、f t - i r 等對產(chǎn)物進(jìn) 行了表征，探討了它們的形成機(jī)理，并對制備的硒化物納米粒子在生物傳感器方 面的應(yīng)用進(jìn)行了初步探究。 ( 1 ) 以a g n 0 3 ，k i ，p v p 形成的配合物【p v p ( a 踟i 打) r 馴。( n 妻m ) 為前驅(qū)體 與n a 2 s e s 0 3 在1 8 0 。c 條件下水熱反應(yīng)2 0 小時，制備了單分散a 9 2 s e 納米粒子。 透射電鏡和掃描電鏡測試顯示制備的a 9 2 s e 為大米粒狀，長約為6 0 8 0 n m ，寬約 為3 0 4 0 n m 。配合物 p v p ( a g 卅i 刀) 】伽馴。對控制a 9 2 s e 晶核的生成速度和生長方向 起到了至關(guān)重要的作用，使得在高濃度p v p 條件下可以制備出尺寸均一、大米 粒狀的a 9 2 s e 納米粒子。通過x p s 和f t - i r 的檢測證實(shí)p v p 與a 9 2 s e 納米粒子 間以配位鍵形式的結(jié)合，。并表明在a 9 2 s e 納米粒子表面有大量p v p 存在。利用 p v p 中c = o 與d n a 分子中- n h 2 易于形成氫鍵，將制備的p v p 修飾的a 9 2 s e 納 米粒子作為d n a 探針的標(biāo)記物用于電化學(xué)溶出檢測d n a 。用該方法對對互補(bǔ)序 列、三堿基錯配及非互補(bǔ)序列d n a 的控制表明，p v p 修飾的a 9 2 s e 對互補(bǔ)的2 0 堿基p e p 基因片段具有很好的選擇性，其檢測的線性范圍為1 o x l 0 - 1 2 1 o x l o 嗡 t o o l l ，檢測限為2 3 1 0 。1 3m o l l 。 ( 2 ) 在表面活性劑c t a b 存在的條件下，p b ( c h 3 c o o ) 2 與n a h s e 在去離子 水中于1 5 0 條件下水熱反應(yīng)2 4 小時制備了p b s e 納米粒子。x r d 顯示制備的 p b s e 為立方晶型，t e m 顯示p b s e 納米粒子粒徑大約4 0 n m 。f t - i r 檢測證實(shí)了 c t a b 在p b s e 納米粒子表面的存在。p b s e c t a + 使得p b s e 納米粒子表面帶正電 性，通過與d n a 中的c o o 的負(fù)電性的靜電作用，將制備的p b s e 納米粒子標(biāo)記 寡核苷酸制成了新型的d n a 探針。用該方法對對互補(bǔ)序列、三堿基錯配及非互 補(bǔ)序列d n a 的控制表明，c t a b 修飾的p b s e 對互補(bǔ)的1 8 堿基c 心3 5 s 基因 片段具有很好的選擇性，其檢測的線性范圍為5 o 1 0 1 2m o l l 。1 到5 0 1 0 。7 m o l l 1 ，檢測限為6 1 x 1 0 _ 3 m o l l 。 ( 3 ) 以生物分子l 一谷氨酸輔助水熱法合成了z n s e 納米粒子。x r d 檢測顯 示制備的z n s e 為立方晶型，t e m 圖像表明制備的z n s e 為尺寸在1 0 0 納米左右 的球形粒子。制備過程中，生物分子l 谷氨酸，起到了配位劑和生物分子模板 的作用。f t - i r 檢測表明，z n s e 納米粒子表面吸附有l(wèi) 谷氨酸，谷氨酸作為z n s e 納米粒子與d n a 分子的連接物，使z n s e 納米粒子標(biāo)記于d n a 分子上。將z n s e 納米粒子標(biāo)記于合成的5 端氨基修飾的寡聚核苷酸片段上，制成具有電化學(xué)活性 的z n s e 納米粒子標(biāo)記d n a 探針。測定目標(biāo)d n a 的線性范圍為1 o 1 0 。1 至 1 o 1 0 m o l l ，檢測限為4 7 x 1 0 。1 2m 0 1 l 。 關(guān)鍵詞：硒化物納米材料a 9 2 sp b s ez n s ed n a 雜交標(biāo)記物 i l s y l h e s i s0 fs e l d 盯d en a n o m a t e r i a l s 6 心dn 正 a p p l i c 氣t i o ni nb 1 0 l o g ys e n s o r a b s t r a c t t h r e ek i n d so fs e l e n i d en a n o p a r t i c a l sh a v eb e e ns y n t h e s i z e dt h r o u g hh y d r o t h e r m a l r o u t e t h es y n t h e s i z e dn a n o p a r t i c l e sa r ew e l ld i s p e r s e da n dh a v eb i o l o g yc o n s i s t e n t a b i l i t ya st l - , e i rs u r f a c e sa rem o d i f i e di nt h ep r o c e s so fs y n t h e s i s t h em o r p h o l o g ya n d c h a r a c t e r i s t i cw e r ec h a r a c t e r i z e db vt e m 、s e m 、x r d 、e d s 、x p s 、w v i s 、f t i r r e s p e c t i v e l y , a n dt h ep o s s i b l eg r o w t hm e c h a n i s m s w e r ee l u c i d a t e db a s e do no l u e x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h ea p p l i c a t i o no fn a n o p a r t i c l e s - b a s e dn o v e le l e c t r o c h e m i c a ld n ab i o s e n s o r w a ss t u d i e da n dd i s c u s s e d ( 1 ) m o n o d i s p e r s e ds i l v e rs e l e n i d e ( a 9 2 s e ) n a n o p a r t i c l e sh a v eb e e np r e p a r e ds u c c e s s f u l l yb ya h y d r o t h e r m a | r e a c t i o no fn a 2 s e s 0 3w i t h p v p ( a 踟l ) 】偽砂w h i c hi sf o r m e db ya g n 0 3 ，k i a n dp v p r e mr e v e a l e dt h a tt h en a n o p a r t i c l e sa r em u c hl i k eh u s k e dr i c ew i t hl e n g t ho fa b o u t 6 0 - 8 0n l na l l dw i d t ho fa b o u t3 0 ，一4 0 n m p v p ( a 踟k ) 】冽。a c t e da ni m p o r t a n tr o l ei nt h e r e a c t i o n 孫ef o r m a t i o nr a t eo fa 9 2 s ec r y s t a lc o t e sa n dt h eg r o w t hd i r e c t i o nc o u l db ew e l l c o n t r o l l e da st h ep r o t e c t i o ne f f e c to fp v p h u s k e dr i c e l i k ea 9 2 s en a n o p a r t i c l e sw i t hu n i f o r ms i z e w e r eo b t a i n e di nt h ec o n d i t i o no fh i 【曲c o n c e n t r a t i o no fp v p t h ex p sa n df t - 瓜t e s ti n d i c t e d t h a tt h e r ew a sag r e a tn u m b e ro fp v pm o d i f i e do nt h es u r f a c eo fa 9 2 s en a n o p a r t i c l e s t h e m o d i f i c a t i o ne f f e c tw a sn o to n l yap h y s i c a la d s o r p t i o nb u t a l s oac h e m i c a lc o o r d i n a t i o n a 9 2 s e w a sb o u n dt ot h ep r o b ed n av i at h ef o r m a t i o no ft h eh y d r o g e nb o n db e t w e e n - c = oo fp v pi nt h e m o d i f i e da 9 2 s ea n d 寸哪2i nt h ep r o b ed n a t h ep r o p o s e dm e t h o ds h o w e dag o o da n d d i s t i n g u i s h a b l ea b i l i t yt ot h et h r e e b a s em i s m a t c ho rn o n - c o m p l e m e n t a r ys e q u e n c e sw i t ht h e c o m p l e m e n t a r ys e q u e n c e s d n as p e c i f i c - s e q u e n c er e l a t e dt op e pp r o m o t e rg e n ei nt h et r a n s g e n i c p l a n t sw a sd e t e r m i n e dw i t had e t e c t i o nr a n g ef r o m1 o x l o 。1 2t o1 o x l o 8m o ll - a n dad e t e c t i o n l i m i to f 2 3 x1 0 。1 3m o ll - i ( 3 0 ) ( 2 ) l e a ds e l e n i d e ( p b s e ) n a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o nb e t w e e np b ( c h 3 c o o ) 2 a n dn a h s eu n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n si nt h ep r e s e n c eo fc t a ba t15 0 cf o r2 4 h t h ex - r a y d i f f r a c t i o n ( x m g ) p a t t e r ni n d i c a t e dt h a tt h ep r o d u c tw a sc u b i cp b s e t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n i i i m i c r o s c o p y ( t e m ) r e v e a l e dt h a tt h en a n o p a r t i c a l e sa r ea b o u t4 0a mi nd i a m e t e r t h ef t - i rt e s t i n d i c t e dt h ea d s o r p t i o no fc t a bo nt h es u r f a c eo fp b s en a n o p a r t i c l e s t h ei o n i z a t i o no fc t a b p r o d u c e dc a t i o nc t a + o nt h es u r f a c eo fp b s en a n o p a r t i c l e sa n dm a d et h en a n o p a r t i c l e sw i t h p o s i t i v ec h a r g e a st h e c o o o fd n am a d et h ed n a 、析t l ln e g a t i v ec h a r g e t h ep b s e n a n o p a r t i c l e sc a na d s o r b e dt h en e g a t i v ec h a r g e do l i g o n u c l e p t i d e sb ye l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o nt o f o r man a n o p a r t i c l el a b e l e do l i g o n u c l e o t i d e sp r o b e t h ep b s en a h o p a r t i c l e ss h o w e da9 0 0 d d i s t i n g u i s h a b l ea b i l i t yt ot h et w o b a s em i s m a t c ho rn o n - c o m p l e m e n t a r ys e q u e n c e sw i t ht h e c o m p l e m e n t a r ys e q u e n c e s d n as p e c i f i c - s e q u e n c er e l a t e dt oc a m v 3 5 sp r o m o t e rg e n ei nt h e t r a n s g e n i cp l a n t sw a sd e t e r m i n e dw i t had e t e c t i o nr a n g ef r o m5 0 xl0 。1 2t o5 0 xl0 。7m o l la n da d e t e c t i o nl i m i to f6 1 10 1 3m o l l ( 3 0 ) ( 3 ) as i m p l eb i o m o l e c u l e a s s i s t e dh y d r o t h e r m a la p p r o a c hw a sd e v e l o p e dt o s y n t h e s i z ez i n cs e l e n i d e ( z n s e ) n a n o p a r t i c l e s t h ex r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) p a t t e m i n d i c a t e dt h a tt h ea s - p r e p a r e dp r o d u c tw a sc u b i cz n s e t h et e m i m a g e ss h o w e dt h es i z e o ft h ez n s en a n o s p h e r ew a s10 0 n mi nd i a m e t e r t h el g l u t a m i ca c i da c t e da s c o m p l e x i n ga g e n ta n db i o m o l e c u l et e m p l e tt oc o m b i n e 、析mz n 計(jì)i nt h ep r o c e s so ft h e r e a c t i o n t h ef t - i rs t u d i e so ft h ea s - p r e p a r e dz n s ep r o v i d ep r e l i m i n a r yp r o o ff o r c o n f i r m i n gt h ea d s o r p t i o nb e t w e e nz n s en a n o p a r t i c l e sa n dg l u t a m i ca c i d g l u t a m i c a c i dw a st h eb r i d g i n ga g e n tb e t w e e nd n am o l e c u l ea n dz i n cs e l e n i d en a n o s p h e r e s s ot h ez n s en a n o s h p e r e sc o u l db eu s e df o rt h ed e t e c t i o no ft h ed n a h y b r i d i z a t i o n d n a s p e c i f i c s e q u e n c er e l a t e dt op a tg e n ei nt h et r a n s g e n i cp l a n t sw a sd e t e r m i n e d w i t had e t e c t i o nr a n g ef r o m1 0 xl0 。t o1 0 x10 7m o ll 。1a n dad e t e c t i o nl i m i to f 4 7 x10 。1 2m o ll 。1 ( 3 0 ) k e yw o r d s ：s e l e n i d en a n o m a t e r i a la 9 2 s ep b s ez n s ed n a h y b r i d i z a t i o nl a b e l 青島利技大學(xué)研究生學(xué)位論文 獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的論文是我個人在導(dǎo)師指導(dǎo)一f 進(jìn)行的研究工作及取得的研 究成果。盡我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝中所羅列的內(nèi)容以外，論文中 不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含本人已用于其他學(xué)位申請 的論文或成果。與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中做了 明確的說明并表示了謝意。 申請學(xué)位論文與資料若有不實(shí)之處，本人承擔(dān)一切相關(guān)責(zé)任。 本人簽名： 匆j 崩 b 蠲：棚年占其? b 關(guān)于論文使用授權(quán)的說明 本學(xué)位論文作者完全了解青島科技大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，有 權(quán)保留并向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤，允許論文被查閱和借 閱。本人授權(quán)學(xué)校可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索， 可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編學(xué)位論文。本人離校后發(fā)表或 使用學(xué)位論文或與該論文直接相關(guān)的學(xué)術(shù)論文或成果時，署名單位仍然為青島科 技大學(xué)。( 保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)書) 本學(xué)位論文屬于： 保密口，在年解密后適用于本聲明。 不保密口。 ( 請?jiān)谝陨戏娇騼?nèi)打“ ) 本人簽名：友j 彩 導(dǎo)師簽名：f t 啊 日期：汕形年月日 日期：糾坩年么月7 同 6 l 青島科技大學(xué)研究生學(xué)位論文 第一章文獻(xiàn)綜述 納米科技是研究納米尺度范圍的物硬結(jié)構(gòu)和應(yīng)用的一門熱門學(xué)科，這個尺 度正好介于大分子與當(dāng)今光刻技術(shù)的最小極限之間。在化學(xué)領(lǐng)域，這個尺度空間 正好對應(yīng)傳統(tǒng)研究的膠體、膠束、聚合物分子、共聚物和相類似的結(jié)構(gòu)，如巨大 分子和分子團(tuán)簇等。在物理和電子工程領(lǐng)域? 納米科技更多的是與量子行為、光 予和電子在納米結(jié)構(gòu)的行為相關(guān)。在生物和生物化學(xué)領(lǐng)域，納米科技直接與細(xì)胞 結(jié)構(gòu)單元相關(guān)，從d n a 和病毒到亞細(xì)胞器官等，生物體中的許多有趣結(jié)構(gòu)都可 以視為納米結(jié)構(gòu)。納米科技滲透于當(dāng)今譽(yù)i 鼓的各個尖端領(lǐng)域，成為現(xiàn)代科技發(fā)展 最快的分支，是科技發(fā)達(dá)程度的典型代表。推動納米科技發(fā)展的驅(qū)動力蘊(yùn)藏于納 米材料和結(jié)構(gòu)的內(nèi)在魅力，以及人類孜孜追求的超大或超小的夢想，向著兩個極 端不斷探索的好奇心。因此開展納米材料研究具有重大科學(xué)理論和實(shí)際意義l l 喵j 。 1 1 納米晶形貌結(jié)構(gòu)與性能關(guān)聯(lián)性 尺寸、形貌、分布和結(jié)構(gòu)等因素影h 向著納米材料性能，因此可以通過人為調(diào) 控以上因素調(diào)控目標(biāo)材料的性能。納米材料早期研究主要重點(diǎn)圍繞小尺寸這一問 題進(jìn)行，開展的工作集中在如何制備納木材料，即如何將材料尺寸降低到納米尺 度。深入研究發(fā)現(xiàn)，納米材料的形貌和結(jié)構(gòu)對其性能有著重要的影響，即使同一 材料同一尺度，不同形貌的納米晶體現(xiàn)出許多不同一般的物理和化學(xué)性能，從而 提供了一條從材料形貌角度裁剪材料性能的可行途徑一，l0 。 1 1 1 光學(xué)性能 由于量子尺寸效應(yīng)作用，當(dāng)納米晶一個方向尺寸降低到某個臨界尺寸后，其 光學(xué)性能將發(fā)生許多奇異的變化，因此納米晶的光學(xué)性能對納米晶自身尺寸形貌 和表面狀況具有很強(qiáng)的敏感性。對于量子點(diǎn)來說量子尺寸效應(yīng)主要導(dǎo)致吸收峰和 發(fā)射峰的藍(lán)移，而一維納米晶的發(fā)射光譜沿著軸向還將發(fā)生明顯的極化現(xiàn)象。利 用金屬催化法y a n g 等【l l 】制備了z n o 納米線，發(fā)現(xiàn)具有很強(qiáng)的紫外一可見發(fā)射和 深層綠光發(fā)射，比表面積隨納米線直徑降低而增加，深層發(fā)射增強(qiáng)，這些納米線 在光電設(shè)備中可用作發(fā)光元件。a l i v i s a t o s 等【1 2 】將c d s e 納米棒在高分子有機(jī)材料 中組裝成薄膜太陽能電池材料，通過調(diào)整c d s e 納米棒的長徑比可以調(diào)控太陽能 電池性能，比單純使用c d s e 量子點(diǎn)具有良好的可控性。 貴金屬納米晶的表面等離子體共振( s p r ) 性能對納米晶形貌和結(jié)構(gòu)具有很高 硒化物納米材料的制備及其在生物傳感器中的應(yīng)用 的敏感性，形貌各異的納米晶體現(xiàn)出不同于普通納米顆粒的特性。e i s a y e d 等l l 副 研究金屬a u 和a g 納米線體系s p r 性能時發(fā)現(xiàn)一維納米晶存在兩種s p r 模式， 橫向激發(fā)和縱向激發(fā)。當(dāng)具有一定直徑的a u 和a g 納米線的橫向激發(fā)模式波長在 ( a u ) 5 2 0a m 和( a g ) 4 1 0n n l 時，通過改變它們的長徑比能夠?qū)⑺鼈兊目v向激發(fā)模 式在可見光到近紅外光這一廣泛的區(qū)域內(nèi)自由調(diào)控。研究還發(fā)現(xiàn)長徑比2 o 5 4 的 a u 納米棒的熒光產(chǎn)率要比單純的納米顆粒要高出數(shù)百萬倍【l4 1 。加上貴金屬a u 和 a g 具有良好的生物相容性，a u 和a g 納米棒可作為理想的醫(yī)學(xué)診斷成像設(shè)備中 的發(fā)光器件、傳感器件和著色材料等。 1 1 2 磁學(xué)性能 納米顆粒結(jié)構(gòu)及形貌對自身的磁學(xué)性能也有顯著影響，由于納米棒體現(xiàn)出各 向異性效應(yīng)，因此體現(xiàn)出奇特的磁學(xué)性能【l5 1 。h y e o n 等【1 6 】用有機(jī)金屬熱降解法 成功制備了f e 納米棒，研究其磁學(xué)性能發(fā)現(xiàn)f e 納米棒的磁性各向異性常數(shù)為體 相塊材的兩倍。x u 等【1 7 】使用多孔氧化鋁模板上排列的聚丙胺納米管作為模板成 功制備c o 和f e 納米線，研究它們的磁學(xué)性能發(fā)現(xiàn)殘余磁化小于飽和磁化，這是 由于緊密排列的納米線之間具有較強(qiáng)的相互作用，在磁性天線材料和垂直磁記錄 材料方面具有潛在的應(yīng)用價值。 1 1 3 力學(xué)性能 傳統(tǒng)多晶材料的強(qiáng)度和硬度與晶粒尺寸的關(guān)系可以用h e l l p e t c h 公式表示， 隨著晶粒尺寸的降低呈現(xiàn)提高的趨勢，其主要機(jī)制是位錯增加導(dǎo)致的在晶界相互 纏繞釘扎。盧柯等【l8 】采用電沉積法制備c u 納米晶材料體現(xiàn)出奇異的超塑性。他 們使用脈沖電化學(xué)沉積制備的c u 納米晶材料的屈服強(qiáng)度達(dá)9 0 0m p a ，斷裂強(qiáng)度 1 0 6 8m p a ，比傳統(tǒng)粗晶材料至少高一個數(shù)量級【1 9 1 。但是對于單晶一維納米結(jié)構(gòu)來 說，由于缺陷的大量減少，它們的強(qiáng)度要比相應(yīng)的多晶塊材高得多。l i e b e r 等l z u j 使用a f m 研究了s i c 納米線的力學(xué)性能發(fā)現(xiàn)其楊氏模量可達(dá)6 1 0 - 6 6 0g p a ，接近 s i c 單晶 11 1 】方向的理論計(jì)算值，渴望在傳統(tǒng)材料增強(qiáng)增韌中得到應(yīng)用。 纖維增強(qiáng)很早就在材料增強(qiáng)增韌的實(shí)踐中得到應(yīng)用，能夠顯著提高柔性材料 的強(qiáng)度，改善脆性材料的韌性。一維納米結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)使以一維納米線納米棒增強(qiáng) 傳統(tǒng)材料成為現(xiàn)實(shí)，現(xiàn)有的大量一維納米結(jié)構(gòu)都能在改性傳統(tǒng)材料中得到廣泛的 應(yīng)用，其中碳納米管的嘗試也得到了令人鼓舞的成功【2 1 1 。 2 青島科技大學(xué)研究生學(xué)位論文 1 1 4 場發(fā)射性能 納米線和納米管具有尖銳的尖端是冷場發(fā)射陰極的理想材料。l e e 掣2 2 】通過 電流一電壓測試研究了s i 和s i c 納米棒場發(fā)射性能，發(fā)現(xiàn)兩者都具有良好的場發(fā) 射性能。s i 和s i c 納米棒的場發(fā)射電壓分別是1 5 和2 0v 1 t m ，電流密度0 0 1 m a c m 。2 ，可以與碳納米管和盒剛石場發(fā)射材料性能接近。l e e 等【2 3 j 研究了低溫c v d 生長的z n o 納米棒陣列的場發(fā)射性能，發(fā)射電壓6v 岬，電流密度0 0 1 釁c m 玉。 當(dāng)電壓提高到1 1v 1 t m 1 后電流密度能提高到幾毫安?，F(xiàn)在納米棒和納米線的制備 技術(shù)己經(jīng)日趨成熟，使用這些一維納米結(jié)構(gòu)作場發(fā)射顯示設(shè)備的活性部件將具有 重要的潛在意義。 1 2 低維納米晶形貌和結(jié)構(gòu)的控制 納米材料的研究己經(jīng)跨越了以單純降低尺度為目的的納米材料合成，對形貌 結(jié)構(gòu)的關(guān)注成為近年來研究的熱點(diǎn)。特別是對一維納米材料的關(guān)注，成功制備了 多種一維納米結(jié)構(gòu)，如：納術(shù)線、納米棒、納米帶、納米條、納米管以及枝晶、分 形結(jié)構(gòu)等，并且在制備手段里現(xiàn)多樣性。 納米晶的生長與普通晶體生長屬于同一個范疇，其中涉及兩個重要環(huán)節(jié)：形 核和長大。正確理解影響形核和長大的工藝和因素對于準(zhǔn)確實(shí)現(xiàn)對納米晶形貌結(jié) 構(gòu)的控制具有重要意義。一般來說，要形成一個完整晶體結(jié)構(gòu)必須具備兩個條件： 結(jié)構(gòu)單元在固體界面和傳輸介質(zhì)( 包括氣體、液體和熔融態(tài)) 中的輸送具有可逆 性，這樣可以保證結(jié)構(gòu)單元能夠在正確的位置形核生長以形成長程有序的完整結(jié) 構(gòu)；結(jié)構(gòu)單元在傳輸介質(zhì)中輸送必須是一個比較恒定的供給速率，以便整個反應(yīng) 或者傳輸介質(zhì)中具有均勻物質(zhì)濃度，利于形成均勻的形貌結(jié)構(gòu)。在形貌結(jié)構(gòu)控制 研究中，以一維或準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)的研究最具有代表性，或多或少地采用人為引 導(dǎo)的辦法實(shí)現(xiàn)納米晶的一維生長。納米材料制備科學(xué)遵循的幾個主要基本原則： ( 1 ) 根據(jù)自身晶體結(jié)構(gòu)各向異性和具有擇優(yōu)取向生長的特性，在合適的生長環(huán) 境中自發(fā)生長；( 2 ) 引入固液界面改變籽晶的對稱性，實(shí)現(xiàn)非均勻形核生長； ( 3 ) 直接采用模板限制或者導(dǎo)向晶粒生長；( 4 ) 采用超飽和條件改變籽晶生長 習(xí)性；( 5 ) 選用合適的表面修飾劑限制不同晶面的生長速率，從而實(shí)現(xiàn)動力學(xué) 角度對晶體形貌的控制；( 6 ) 零維粒子的自組裝等。 1 2 1 自發(fā)生長 晶體的外在形貌其實(shí)是其內(nèi)在晶體結(jié)構(gòu)的外在表現(xiàn)，晶體結(jié)構(gòu)的自身特征決 3 硒化物納米材料的制備及其在生物傳感器中的應(yīng)用 定著納米晶的形貌結(jié)構(gòu)。許多固體材料由于其自身晶體結(jié)構(gòu)的各向異性，它們在 適當(dāng)?shù)臈l件下就有生長成低維材料的趨勢，體現(xiàn)出一種自發(fā)生長習(xí)性。這類晶體 一般呈現(xiàn)鏈狀結(jié)構(gòu)，或者由于晶體結(jié)構(gòu)各向異性導(dǎo)致不同方向?qū)τ谠踊螂x子團(tuán) 的結(jié)合能力具有取向性，在生長過程中沿某些選擇方向生長。 s e 是一類典型的例子，s e 一維納米結(jié)構(gòu)的報(bào)道層出不窮，有納米棒、納米 線、納米帶和納米管等。其中最典型的報(bào)道是x i a 及其合作者對此進(jìn)行的大量研 究，他們成功實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模合成徑向尺寸可控的1 0 1 0 0 n m 粗的t s e 納米線【2 4 西j 。 首先將h 2 s e 0 3 與過量的n 2 h 4 回流反應(yīng)生成直徑 - 一3 0 0 n m 的磚紅色的非晶s e 膠 體，當(dāng)產(chǎn)物冷卻之后，原先溶于溶液中的少量s e 開始結(jié)晶析出t s e 。在黑暗處陳 化處理，t s e 籽晶長大成納米線，在室溫下通過超聲處理同樣也獲得了結(jié)晶良好 的t s e 納米線。這種工藝的基本過程是首先h 2 s e 0 3 與過量的n 2 h 4 反應(yīng)生成的膠 體干燥重新分散在乙醇中，當(dāng)施加短暫的超聲波照射，空化效應(yīng)導(dǎo)致t s e 在膠體 表面形核，隨后非晶a s e 向t s e 聚集長大直至結(jié)晶完全。 第v 族的s b 、b i 與第v i 族的s 、s e 所形成的v 2 v 1 3 化合物中的s b 2 s 3 、b i 2 s 3 和s b 2 s e 3 也是一種鏈狀結(jié)構(gòu)，通過氣相法或者液相化學(xué)方法都能很方便的制備一 維納米結(jié)構(gòu)。x i e 等【2 6 】以二乙基二硫代胺基甲酸鈉為硫源，通過水熱分解單分子 有機(jī)絡(luò)合物成功制備了s b 2 s 3 和b i 2 s 3 納米棒。y a n g 等【2 7 】通過簡單的氣相蒸發(fā)沉 積法制備了s b 2 s 3 納米管。l i 等【2 8 】以n a 2 s 為硫源采用水熱法合成了s b 2 s 3 納米棒。 s h a o 等【2 9 】以硫粉做硫源，采用鹽酸輔助水熱法制備b i 2 s 3 納米條。y e 等【3 0 】采用 氣相蒸發(fā)沉積制備了b i 2 s 3 納米管。x i e 等【3 1 】通過p v a 輔助水熱法成功制備超長 的s b 2 s 3 納米線。s h e n 等【3 2 】采用7 , - - 胺輔助多元醇法制備了s b 2 s 3 納米線。這些 一維納米結(jié)構(gòu)的形成除了與制備和方法工藝又關(guān)，更與它們自身晶體結(jié)構(gòu)息息相 關(guān)。 1 2 2 引入固液界面 控制納米晶體形貌可以從形核和長大入手，通過改變其中的工藝條件實(shí)現(xiàn)低 維納米結(jié)構(gòu)的生長。引入固液界面既是在成核階段改變成核籽晶的對稱性，通過 在固液界面析出成核牽引納米晶在一維方向生長。在此機(jī)制的啟發(fā)下的氣液一固 ( v l s ) 法是制備一維納米單晶最成功的方法之一，能夠?qū)崿F(xiàn)一維納米晶體的大 規(guī)模生產(chǎn)【3 3 】。v l s 法的典型工藝如下：首先將氣相反應(yīng)物溶解在納米尺度的催化 劑金屬液滴中，隨后在液固界面成核生長成納米晶。生長過程中液滴引導(dǎo)著晶體 的生長，整個過程中氣相作為物質(zhì)輸送介質(zhì)，液相為液態(tài)模板，固相是目標(biāo)材料。 采用v l s 法的起碼要求是中間形成的合金對目標(biāo)材料有著良好的溶解度，最好是 4 青島科技人學(xué)研究生學(xué)位論文 存在共晶成分點(diǎn)。v l s 法已經(jīng)廣泛用作制備各種一維納米線和納米棒的有效手 段，從金屬到元素半導(dǎo)體到半導(dǎo)體化合物等，包括元素半導(dǎo)體s i 、g e 、b 等：1 1 1 v 族化合物半導(dǎo)體g a n 、g a a s 、g a p 、i n p 、i n a s 等；i i v i 族化合物半導(dǎo)體z n s e 、 z n s 、c d s e 、c d s 等；氧化物z n o 、m g o 、s i 0 2 等。在這些化合物中g(shù) a n 、g a a s 、 z n o 和c d s e 由于其直接寬帶隙特性，在光學(xué)和光電應(yīng)用領(lǐng)域備受關(guān)注，因此大 量v l s 法的研究都集中在此類材料的制備上，為推動納米功能器件的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用 邁出了一大步p 3 。 1 2 3 模板泫 模板法是用于制備納米材料中最常規(guī)的思路，它通過自身的納米尺度限制或 者引導(dǎo)納米晶生長，以主體的構(gòu)造和構(gòu)型去控制影響和修飾所得客體的形貌和性 質(zhì)，期望獲得粒徑及其分布可控，易摻雜和反應(yīng)易控的超分子材料。由于選定的 組裝模板和納米顆粒之間的識別作用，從而使模板對組裝過程具有指導(dǎo)作用，組 裝過程更為完善。如果模板僅僅發(fā)揮物理空間限制作用，不參與化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng) 體系隨后還應(yīng)進(jìn)行后處理以除去模板基體，如化學(xué)腐蝕或焙燒：而如果模板在反 應(yīng)過程中逐漸耗盡，那就有可能直接獲得納米產(chǎn)物，這就是一種犧牲模板工藝。 當(dāng)然，該方法也存在明顯不足，后處理去除模板往往將對納米產(chǎn)物造成損害，并 且獲得的納米材料多為多晶，產(chǎn)率低。但不管怎樣，模板法還是被人們普遍接受 為一種重復(fù)性高、簡便實(shí)用、能制備形貌復(fù)雜的低維納米材料行之有效的方法。 根據(jù)模板限域能力的不同，可以將模板分為硬模板和軟模板。 1 2 3 1 硬模扳 1 2 3 1 1 孔道模板 采用孔道作為模板能夠最大限度的將納米晶限制在納米孔道中生長，不至于 超越納米尺度范圍?，F(xiàn)在采用的孔道模板多是一些多孔納米材料，在孔道中合成 納米材料本身就是一門重要的納米組裝科學(xué)，其中涉及兩方面的關(guān)鍵技術(shù)：多孔 納米材料的制備；目標(biāo)納米材料在孔道中的組裝。對于如何將目標(biāo)材料裝入這些 細(xì)小的孔洞中，可以通過普通的溶液浸漬、噴涂、氣相輸送和電氣化學(xué)沉積等手 段實(shí)現(xiàn)。 介孔材料在近年來得到快速發(fā)展，最早的研究主要集中在將納米顆粒組裝入 介孔孔道，研究組裝體系的特殊物理化學(xué)性能。當(dāng)時的研究主要還是集中在納米 顆粒制備1 3 4 】，用于一維納米結(jié)構(gòu)合成的研究報(bào)道較少。近年來使用介孔材料實(shí)現(xiàn) 5 硒化物納米材料的制備及其在生物傳感器中的應(yīng)用 對納米晶形貌結(jié)構(gòu)的控制研究也取得顯著進(jìn)展，y u n f e n gl u 等【3 弼7 】通過電化學(xué)方 法將納米顆粒組裝進(jìn)入孔道，將介孔模板合成一維納米結(jié)構(gòu)和三維骨架拓展成為 一種具有普遍性的合成手段，在多種材料類別上獲得成功的嘗試，如p t 、c o 、p t n i 、 c d s e 、c d s 和b i 2 t e 。由于介孔聚集體相貌的多樣性，使用球形介孔球還能很方 便的合成各種空心結(jié)構(gòu)。因?yàn)榧{米顆粒的組裝總是易于將孔道口堵塞，因此在球 形結(jié)構(gòu)中易于形成外殼包裹層，當(dāng)去除介孔模板之后就能得到空心結(jié)構(gòu)。 1 2 3 1 3 納米結(jié)構(gòu)模板 使用現(xiàn)有的納米晶為模板是另外一種硬模板使用思路，它直接以模板的形貌 結(jié)構(gòu)影響或者控制目標(biāo)材料的形貌結(jié)構(gòu)。原則上所有的現(xiàn)有納米結(jié)構(gòu)都可以作為 模板、包括納米顆粒、納米棒、納米線和納米管等。在使用過程中首先要解決的 問題是將目標(biāo)材料吸附或者鍵合到模板上，其次是如何去除模板材料。 使用現(xiàn)有的納米線或者納米管作模板構(gòu)建一維納米結(jié)構(gòu)使用更加廣泛。雖然 碳納米管由于在內(nèi)孔道組裝還存在較大困難，但是在外壁組裝納米顆粒的研究還 是取得了很大地成功【3 引。由于s e 納米線很容易獲得，因此y o u n a nx i a 等以s e 納米線為模板，通過與金屬離子反應(yīng)成功制備了a 9 2 s e 單晶納米線【3 引、s e 和c d s e 同軸纜線和c d s e 多晶納米管【加】。并且由于s e 容易升華的特性，能夠很方便的用 于制備金屬單質(zhì)納米管，如p t 、r h 和i r 等1 4 。 犧牲模板由于在反應(yīng)中能逐漸被消耗，省去后續(xù)去除模板的工藝，并且也排 除了模板本身對目標(biāo)材料性能和結(jié)構(gòu)的不利影響。王中林等1 4 2 】以z n o 為模板通過 與h 2 s 反應(yīng)制備了z n o z n s 納米纜線和z n s 納米管。y o u n a nx i a 等【4 孓4 6 j 在成功 制備不同形貌a g 納米晶后，成功將a g 納米晶( 包括納米棒、納米線、納米立方 塊、納米三角晶等) 作為犧牲模板，與a u 、p d 和p t 的離子發(fā)生質(zhì)換反應(yīng)制備了 與a g 外輪廓相似的a u 、p d 或p t 空心結(jié)構(gòu)或者合金結(jié)構(gòu)。 1 2 3 2 軟模板 軟模板大多數(shù)是基于兩親分子形成的有序聚集體，能夠很好地模擬生物礦化 過程，而且形態(tài)多樣，能夠用于合成多種復(fù)雜形貌的低維納米材料，甚至可以認(rèn) 為所有有機(jī)分子參與的形貌控制都可以認(rèn)為是軟模板。軟模板構(gòu)建簡單，對工藝 設(shè)備要求不高，反應(yīng)過程具有良好的可控性，當(dāng)然軟模板也存在明顯不足，穩(wěn)定 性差，產(chǎn)率低?，F(xiàn)在廣泛使用的軟模板有膠束反膠束、單分子膜模板、生物分子 模板及液晶模板等。 微乳液是由表面活性劑( 有時候還有助表面活性劑) 、油相和水相按一定 6 青島科技大學(xué)研究生學(xué)位論文 的比例混合形成的熱力學(xué)穩(wěn)定的透明或半透明的、具有納米尺度反應(yīng)微區(qū)的液 液均相體系。膠束是指水包油( o w ) 微乳液中長鏈烴分子內(nèi)形成的烴內(nèi)核；反 膠束則指油包水( w o ) 微乳液中長鏈烴分子包含的水池。微乳液與反膠束的區(qū) 別在于水池的大小，其實(shí)是反映在核心自由水的存在與否，反膠束中水核被固定， 而微乳液中不但有固定的油水界面的水分子，在核心還存在自由度更大的自由 水。利用微乳液形成的微小核心作微反應(yīng)器是制備納米材料的有效合成手段，由 于反應(yīng)物是以高度分散的狀態(tài)供給，可以防止反應(yīng)產(chǎn)物局部過飽和，從而使微粒 的形核及長大能夠均勻進(jìn)行，并可通過調(diào)節(jié)外部因素制備出單分散的納米晶。此 外，納米顆粒在水池中受表面活性劑分子的保護(hù)而處在穩(wěn)定狀態(tài)，不至于形成團(tuán) 聚，制備的納米顆粒易于長期保存1 4 7 - 5 0 1 。這些表面活性劑自組裝結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)多種形 態(tài)，如球形和棒狀等，因此通過微反應(yīng)器形狀能夠有效控制所得納米晶的形貌， 不僅僅有納米顆粒，還有一維納米線、納米棒束等 有時候所制備的納米晶的尺寸大于膠束或者微乳液所提供的微反應(yīng)器尺寸， 此時形貌控制更主要是來自表面活性劑在納米顆粒表面吸附組裝結(jié)構(gòu)的影響。 m u r p h y 等【5 l 5 2 】發(fā)展了一種籽晶生長工藝合成a u 納米線和納米棒，首先通過強(qiáng)還 原劑直接還原生成大量籽晶納米顆粒( a u 或者a g ) ，然后在膠束溶液中通過弱 還原劑提供納米棒或者納米線生長所需的物質(zhì)，緩慢均勻的提供單體。李亞棟等 【5 3 】針對表面活性劑的層狀前驅(qū)體結(jié)構(gòu)，提出了一種真空裂解前驅(qū)物法制備一維納 米線或者納米管，以表面活性劑c t a b 作為插層骨架形成層狀結(jié)構(gòu)，分解后通過 卷曲機(jī)制獲得w 、c o 、c u 和c d 納米線。 一些具有線性結(jié)構(gòu)的高分子和生物分子也是良好的軟模板，它們通過物理或 者化學(xué)作用力將目標(biāo)材料吸附到模板材料上，最終生成了與模板形貌相似的納米 結(jié)構(gòu)。其中d n a 由于其對納米顆粒具有較強(qiáng)的絡(luò)合能力和靜電吸附力，成為最 成功的生物模板【5 4 1 。與簡單的有機(jī)分子模板不同，d n a 模板組裝過程不是通過 模板與納米團(tuán)簇的識別，而是通過與納米團(tuán)簇的低聚核苷酸分子與模板間的分子 識別來實(shí)現(xiàn)。由于d n a 具有更加完善和嚴(yán)密的分子識別功能，使得組裝過程具 有高度的選擇性；并且由于分子模板的高溫穩(wěn)定性較差，升溫后d n a 被破壞， 組裝的納米團(tuán)簇將自動分散開。此外，由于組裝動力來源于納米團(tuán)簇外包覆分子 的分子識別，用這種方法來實(shí)現(xiàn)不同種類及不同粒徑的納米團(tuán)簇的組裝將成為可 能，在制備特殊性質(zhì)和要求的納米器件等方面具有潛在的應(yīng)用價值。大量研究報(bào) 道成功地將一系列納米顆粒組裝成一維納米結(jié)構(gòu)，包括a g 、p d 、a u 、p t p 扣糾j 和 c d s e 5 8 1 等。 7 硒化物納米材料的制備及其在生物傳感器中的應(yīng)用 1 2 4 過飽和條件 通過控制納米晶周邊環(huán)境的過飽和度能夠有效地降低籽晶形核生長的對稱 性，促進(jìn)一維方向的生長，這對于一維納米晶的制備尤為重要。這在直接氣相沉 積生長和水熱溶劑熱合成中得到了充分的應(yīng)用，它們所提供的環(huán)境由于所處高溫 或者高壓介質(zhì)中，能夠提供穩(wěn)定的目標(biāo)材料的單體濃度，在納米晶生長尖端維持 穩(wěn)定的過飽和度，形成一維生長的驅(qū)動力。 1 2 4 1 直接氣相生長 利用氣相法制備低維納米材料已經(jīng)十分廣泛，該方法被大量用于生長一維納 米晶。e d w a r d s 等【5 9 】使用簡單的氣相沉積成功制備了n b 3 t e 4 一維納米結(jié)構(gòu)。 s h i h e y a n g t 6 0 】及其合作者通過在高溫下控制通入的氧氣氣流等工藝條件成功實(shí)現(xiàn) 在金屬鐵薄片表面生長一維0 【f e 2 0 3 納米帶。他們通過調(diào)整工藝，將類似方法在 其它金屬薄片中生長相應(yīng)的氧化物或者硫?qū)倩衔铮鏲 u o 納米帶、納米線1 6 l j 和a 9 2 s 納米線【6 2 1 ?，F(xiàn)在普遍認(rèn)為控制生長尖端的過飽和度對于獲得一維納米結(jié) 構(gòu)至為重要，大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明這種因素的決定作用，比如晶須等一維結(jié)構(gòu)都 是在較低過飽和度的環(huán)境中獲得，而結(jié)構(gòu)完整的塊體單晶往往在中等過飽和度環(huán) 境中生長獲得。在這方面的研究中，王中林【6 3 , 6 4 】及其合作者開展了大量的理論和 實(shí)驗(yàn)工作，成功合成了形貌新奇的納米結(jié)構(gòu)，采用氣相生長具有產(chǎn)率高和高效快 捷的優(yōu)點(diǎn)，是最有希望實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的一維納米晶的制備途徑。 1 2 4 2 水熱溶劑熱法 水熱法是指在特制的密閉容器( 反應(yīng)釜) 中，采用水溶液作反應(yīng)體系，通過 對反應(yīng)體系加熱而產(chǎn)生壓力超過溶解臨界點(diǎn)，由于在高壓下大多數(shù)反應(yīng)物都能溶 解在水中，促使反應(yīng)在液相或氣相中進(jìn)行。水熱法通過高壓反應(yīng)釜中水熱反應(yīng)實(shí) 現(xiàn)從原子、分子級的微粒構(gòu)建和晶體生長，能夠制備物相均勻、純度高、晶型完 整、單分散、形狀尺寸可控的納米結(jié)構(gòu)。并且反應(yīng)在密閉容器中進(jìn)行有利于有毒 體系中產(chǎn)物的合成。溶劑熱法是在水熱基礎(chǔ)上，以有機(jī)溶劑代替水溶液，擴(kuò)展了 在新的溶劑體系中設(shè)計(jì)新穎的合成路線的思路。同時，某些胺類溶劑還能發(fā)揮絡(luò) 合劑和模板作用，在合適的反應(yīng)條件下能夠很好地控制納米產(chǎn)物的形貌、尺寸及 分布。使用水熱溶劑熱制備低維納米晶是近l o 年來發(fā)展最迅速的制備手段，大 量研究人員對此投入了極大的熱情。錢逸泰院士【6 鈾9 】及其合作者將該方法廣泛用 于制備各種氧化物、硫?qū)倩衔?、氮化物、磷化物?