固體中的光吸收.doc

固體中的光吸收光通過固體后，其強(qiáng)度或多或少地會(huì)減弱，實(shí)際上就是一部分光能量被固體吸收。而固體施加外界作用，如加電磁場等激發(fā)，固體有時(shí)會(huì)產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象。這里涉及兩個(gè)相反的過程：光吸收和光發(fā)射。光吸收：光通過固體時(shí)，與固體中存在的電子、激子、晶格振動(dòng)及雜質(zhì)和缺陷等相互作用而產(chǎn)生光的吸收。光發(fā)射：固體吸收外界能量，其中一部分能量以可見光或近于可見光的形式發(fā)射出來。研究目的：研究固體中的光吸收和光發(fā)射，可直接地獲得有關(guān)固體中的電子狀態(tài)，即電子的能帶結(jié)構(gòu)及其它各種激發(fā)態(tài)的信息。本章首先引出描述固體光學(xué)性質(zhì)的若干參數(shù)及相互間的關(guān)系，主要用到電動(dòng)力學(xué)知識；然后將陸續(xù)介紹幾種主要的光吸收過程；最后還有固體發(fā)光的一些基本知識，其中用到固體物理和半導(dǎo)體物理一些知識。1 固體光學(xué)常數(shù)間的基本關(guān)系（1） 吸收系數(shù) 我們知道，當(dāng)光透射（射向）固體時(shí)，光的強(qiáng)度或多或少地被削弱，這一衰減現(xiàn)象為光的吸收。從宏觀上講，固體的光學(xué)性質(zhì)可由折射率n和消光系數(shù)k來描述。實(shí)際上，它們分別是復(fù)數(shù)折射率nc的實(shí)部和虛部。.（1）當(dāng)角頻率為w的平面電磁波射入一固體并沿固體中某一方向（x軸）傳播時(shí)，電場強(qiáng)度E：E .（2）其中，v為波在固體中的波速，而v與復(fù)數(shù)折射率有如下關(guān)系：，c為光速.（3）結(jié)合（1）、（2）和（3）式可得到，.（4）上式最后為衰減因子。光強(qiáng)：I，于是，.（5）其中.（6）為吸收系數(shù)。而（注：自由空間中。）（2） 介電常數(shù)與電導(dǎo)率當(dāng)電磁波在一種磁導(dǎo)率系數(shù)為m，介電系數(shù)為e和電導(dǎo)率s為的各向同性介質(zhì)中傳播時(shí)，Maxwelll方程組可寫為：.求解波動(dòng)方程，其中用到矢量運(yùn)算法則，。因?yàn)?，從，于是沿x方向有（7）取，于是得（8a）（8b）對光學(xué)中所討論的大多數(shù)固體材料一般都是非磁性材料，因此它們的磁導(dǎo)率系數(shù)接近于真空的情形，。因此，.（9）其中用到。又因?yàn)椋c（9）式比較得（10a）（10b）解上式可得，（11a）（11b）對于電介質(zhì)材料，一般導(dǎo)電能力很差，即s 0，于是其折射率n ，而消光系數(shù)k 0，材料是透明的。對于金屬材料，s 很大，即，。取極限，n為電磁波頻率。前面已經(jīng)提到，當(dāng)透入距離x = d1= = 時(shí)，光的強(qiáng)度衰減到原來的1/e，通常稱為穿透深度。對金屬材料：（12a）對于不良導(dǎo)體，s較小，當(dāng)時(shí)，則有（引入Taylor展開，），；（13a）.（13b）因此這種材料具有較小的消光系數(shù)k，其穿透深度.（14）舉例說明，對半導(dǎo)體材料Ge而言，電導(dǎo)率s0.11W1cm1，e 16，滿足條件，因此折射率，與電介質(zhì)材料類似。（3） 一個(gè)有用的關(guān)系式Kramers-Kronig關(guān)系式可以參考C. Kittel書中有關(guān)這一關(guān)系式的推導(dǎo)過程。這里只給出結(jié)果。定義復(fù)介電常數(shù)，為電磁波角頻率w的函數(shù)，和分別為的實(shí)部和虛部。而二者滿足以下關(guān)系式，（15a）（15b）其中P代表Cathy積分主值，。如果實(shí)驗(yàn)上測得吸收系數(shù)，為光子能量，吸收能譜關(guān)系，就可以將折射率的色散關(guān)系用來加以表示。前面我們定義，類比有. （16）利用，最后有.（17）原則上講，如果吸收光譜已知，就可以從上式求出折射率的色散關(guān)系。（4） 反射率光從自由空間射入固體表面時(shí)，反射光與入射光強(qiáng)度之比為反射率R，考慮簡單的正入射情形時(shí)，。對透明材料，k 0，.（18）對金屬材料，前文已指出，那么.（19）2 固體中的光吸收過程以半導(dǎo)體為代表，吸收區(qū)主要可以劃分為六個(gè)區(qū)。光吸收的微觀機(jī)制。a. 基本吸收區(qū)譜范圍：紫外可見光近紅外光機(jī)制：電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶引起光的強(qiáng)吸收，吸收系數(shù)很高，常伴隨可以遷移的電子和空穴，出現(xiàn)光電導(dǎo)。b. 吸收邊緣界限機(jī)制：電子躍遷跨越的最小能量間隙，其中對于非金屬材料，還常伴隨激子的吸收而產(chǎn)生精細(xì)光譜線。c. 自由載流子吸收機(jī)制：導(dǎo)帶中電子或價(jià)帶中空穴在同一帶中吸收光子能量所引起的擴(kuò)展到整個(gè)紅外甚至擴(kuò)展到微波波段，顯然吸收系數(shù)是電子（空穴）的濃度的函數(shù)，金屬材料載流子濃度較高，因而這一區(qū)吸收譜線強(qiáng)度很大，甚至掩蓋其它吸收區(qū)光譜。d. 晶體振動(dòng)引起的吸收機(jī)制：入射光子和晶格振動(dòng)（聲子）相互作用引起的，波長在2050 mm。e. 雜質(zhì)吸收機(jī)制：雜質(zhì)在本征能帶結(jié)構(gòu)中引入淺能級，電離能在0.01 eV左右，只有在低溫下易被觀察到。（為什么？）f. 自旋波或回旋共振吸收機(jī)制：自旋波量子、回旋共振與入射光產(chǎn)生作用，能量更低，波長更長，達(dá)到mm量級。接著我們將根據(jù)這幾種吸收區(qū)分別加以介紹，首先是基本吸收?？蓞⒁娎蠲麖?fù)著半導(dǎo)體物理第三章，科學(xué)出版社。3 基本吸收機(jī)制與條件：電子吸收光子后由價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶的過程，顯然只有當(dāng)光子能量大于禁帶寬度時(shí)，即，才有可能產(chǎn)生基本吸收現(xiàn)象。因此存在一個(gè)長波極限，。波長大于此值，不能引起基本吸收。除能量要求外，電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶還要滿足一定的動(dòng)量選擇定則動(dòng)量守恒律，；而光子的能量一般比電子的動(dòng)量小許多，因此上述公式可以寫為。假定：半導(dǎo)體是純凈半導(dǎo)體材料，0 K時(shí)其價(jià)帶滿導(dǎo)帶空?；疚辗譃閮深悾皇侵苯榆S遷；另一是間接躍遷。a. 直接躍遷電子吸收光子能量產(chǎn)生躍遷，保持波數(shù)（準(zhǔn)動(dòng)量）不變，稱為直接吸收，這一過程無需聲子的輔助，如圖1所示。如果所有躍遷都是許可的，躍遷幾率Pif是一個(gè)常數(shù)。能量守恒：.（20）對于拋物線型簡單能帶結(jié)構(gòu)：，。其中me和mh分別為導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴的有效質(zhì)量。因此，.（21）其中，mr為約化有效質(zhì)量。單位能量間隔內(nèi)，在k空間從k到k+dk范圍內(nèi)的狀態(tài)數(shù)，為.（22）EEf 終態(tài)能量Ei初態(tài)能量kEg0圖1 電子吸收光子能量從價(jià)帶到導(dǎo)帶的直接躍遷吸收系數(shù)當(dāng)然與成正比：.（23a）理論上可以求得，.（23b）B與n無關(guān)，上式中n為純凈半導(dǎo)體材料的折射率。以上討論是在假定電子的躍遷對于任何k值躍遷都是許可得出的。而在某些材料中，在k0處，電子的直接躍遷是禁止的，因?yàn)樗粷M足量子力學(xué)的選擇定則；而對k 0，直接躍遷是許可的，而且躍遷幾率Pif不再是一個(gè)常數(shù)，它正比于k2，即正比于(hn-Eg)，此時(shí)有，（24a） .（B與n有關(guān)）（24b）b. 間接躍遷圖2 電子吸收光子能量從價(jià)帶到導(dǎo)帶的間接躍遷kEg+EpEg-Ep由于某些半導(dǎo)體材料其導(dǎo)帶底k值和價(jià)帶頂k值不同，如圖2所示（間接帶隙材料）。電子從價(jià)帶到導(dǎo)帶的躍遷為間接躍遷。顯然在滿足能量守恒律時(shí)，動(dòng)量也必須守恒，因此必須有聲子的參與。.（25）因?yàn)楣庾觿?dòng)量很小，上式簡化為.（26）其中q為聲子波矢，表示電子在躍遷時(shí)發(fā)射（）或吸收（+）一個(gè)聲子；假定聲子具有能量Ep，能量守恒律表示為.（27）對具有拋物線型簡單能帶結(jié)構(gòu)的材料而言，能量處于Ei的初態(tài)態(tài)密度為.（28）mh為價(jià)帶空穴有效質(zhì)量。能量處于Ef的終態(tài)態(tài)密度為.（29）將（27）式帶入上式，則有.（30）顯然吸收系數(shù)正比于初態(tài)和終態(tài)態(tài)密度之積，并對所有兩態(tài)之間相隔為的可能組合進(jìn)行積分；同時(shí)吸收系數(shù)也正比于電子和聲子相互作用幾率，Np表示能量為Ep的聲子之?dāng)?shù)目，于是吸收系數(shù)，（31）式中積分上限，表示對某一光子頻率為n可以產(chǎn)生間接躍遷的最低的初態(tài)能量值。而電子和聲子相互作用幾率卻與聲子數(shù)密度成正比Np，.（32）注：聲子分布遵從玻色分布。對（31）式積分后可得（1） 吸收一個(gè)聲子吸收系數(shù) .（33a）（2） 發(fā)射一個(gè)聲子吸收系數(shù) .（33b）所以如果光子能量，兩種吸收均有，總吸收系數(shù)為.（34）圖3 電子間接吸收系數(shù)同溫度、光子能 量的關(guān)系根據(jù)上述公式，我們就可對實(shí)際測量數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。作hn圖，如果符合上述吸收機(jī)制，就可知二者呈直線關(guān)系。顯然，當(dāng)?shù)珪r(shí)，以aa為主；當(dāng)時(shí)，以ae為主。在，aa0；在，ae0；如圖3所示。由于間接躍遷必須有聲子的參與（輔助）方可實(shí)現(xiàn)，因此，溫度很低時(shí)（T0 K），聲子數(shù)目很少時(shí)，0；只要光子能量合適，ae還是存在的。Ekk圖4 自由載流子的光吸收4 自由載流子的光吸收同一帶中的載流子，如導(dǎo)帶中的電子或價(jià)帶中的空穴，吸收光子后，引起載流子在一個(gè)能帶內(nèi)的躍遷，這一過程稱為載流子的吸收。其特點(diǎn)是吸收光譜沒有精細(xì)結(jié)構(gòu)，吸收系數(shù)a與光波成正比。通常s在1.52.5之間。l為真空中的光波長。l越大，a越大。以導(dǎo)帶中的電子為例，電子吸收光子要高的能量狀態(tài)，如圖4所示；這種吸收基本上發(fā)生在遠(yuǎn)紅外波段。而為了滿足動(dòng)量守恒，必須有聲子或電離雜質(zhì)的散射來補(bǔ)償電子動(dòng)量的改變（為什么？）。理論分析表明，在載流子的光吸收主要有三種機(jī)制：（1） 電子聲學(xué)聲子作用吸收系數(shù)；（2） 電子光學(xué)聲子作用吸收系數(shù)；（3） 電子電離雜質(zhì)作用吸收系數(shù)。如果材料中有電離雜質(zhì)存在，那么總的吸收系數(shù)為上述三種機(jī)制之和.（35）至于哪一種占主導(dǎo)，要取決于半導(dǎo)體中所含的雜質(zhì)濃度。前面提到的吸收系數(shù)中的指數(shù)s隨摻雜濃度的增大而增加。對有效質(zhì)量為m*的自由載流子，其吸收系數(shù)af的經(jīng)典公式為.（36）其中，Ne為載流子濃度，n 為材料折射率，t為馳豫時(shí)間，代表散射機(jī)構(gòu)對吸收過程的影響。而馳豫時(shí)間依賴于散射中心的濃度，對于高摻雜的材料，a并不簡單地正比于Ne，而是正比于Ne3/2。5 晶格吸收在遠(yuǎn)紅外波段（10100 mm），由于在T 0 K，所有固體都存在晶格振動(dòng)，因此所有固體都具有一個(gè)由于光子和聲子相互作用所引起的吸收區(qū)域。當(dāng)光學(xué)頻率w介于wLO和wTO之間時(shí)，即，介電系數(shù)。因而晶體的消光系數(shù)k和吸收系數(shù)a將變得很大，反射率R幾乎接近于1，通常稱為剩余射線帶（The Reststrahlen Band）。對二元離子晶體如GaAs特別顯著。如圖5所示。圖5 二元離子晶體電偶極 矩的形成原理：光中的電場使正負(fù)離子沿著相反的方向發(fā)生位移，形成電偶極矩，晶體發(fā)生極化，電偶極矩從光電磁場中吸收能量，當(dāng)光的頻率與晶格振動(dòng)的頻率一致時(shí)，光吸收達(dá)到極大值。假設(shè)一個(gè)光子產(chǎn)生一個(gè)聲子，根據(jù)能量、動(dòng)量守恒律，有，（這里忽略光子的動(dòng)量），其中和為光子和聲子的波矢。即光子只能與的光學(xué)聲子起作用。實(shí)驗(yàn)上觀察到GaAs的剩余吸收線對應(yīng)的光子能量為0.0340.037 eV，這一數(shù)據(jù)與GaAs中光學(xué)聲子在的角頻率wLO和wTO理論值相一致。如果吸收過程中一個(gè)光子產(chǎn)生兩個(gè)聲子，根據(jù)能量、動(dòng)量守恒律，有，。由于，因此，即產(chǎn)生兩個(gè)聲子的波矢大小相等但方向相反。對一特定的光子頻率，光吸收強(qiáng)度主要取決于有效聲子態(tài)密度、聲子的分布情況和光子產(chǎn)生聲子的幾率。要分析聲子參與吸收的吸收光譜分布，必須了解聲子的頻譜特性。對于純元素晶體（如單晶硅），不存在固有極矩，也就不可能與光電磁場發(fā)生作用、耦合產(chǎn)生電偶極矩，不具有產(chǎn)生單一聲子的光吸收。但實(shí)驗(yàn)上仍能觀察到晶格振動(dòng)的吸收光譜，這是一個(gè)二級過程：光電場感應(yīng)產(chǎn)生電偶極矩，反過來與光電場耦合引起光吸收。6 雜質(zhì)和缺陷吸收由于非理想晶體中存在雜質(zhì)和缺陷，晶格周期性勢場局部受到破壞。該局部區(qū)的電子態(tài)將不同于其它部分，從而在禁帶中出現(xiàn)淺能級。電子吸收光子能量從基態(tài)躍遷到各相應(yīng)的淺能級激發(fā)態(tài)。低溫下半導(dǎo)體的雜質(zhì)吸收光譜是雜質(zhì)能級的直接實(shí)驗(yàn)證據(jù)。對于半導(dǎo)體而言，其雜質(zhì)能級可以參考有關(guān)書籍，這里主要講述離子晶體中正負(fù)離子缺位引起的局部能級。a. 正離子缺位當(dāng)負(fù)離子過剩時(shí)，正離子出現(xiàn)缺位。正離子缺位引起一個(gè)帶負(fù)電的缺陷。如圖6中A所指。右圖為能級示意圖。圖6 離子晶體中離子缺位及其光吸收原理圖。A為正離子缺位，B為負(fù)離子缺位正離子缺位，A附近的原子之電子易被離化，所對應(yīng)的電子易接近于導(dǎo)帶底，形成淺能級。正常時(shí)，離子晶體電子基本上被限制（束縛）在價(jià)帶中，因此，兩者競爭在價(jià)帶上方（禁帶中）形成A淺能級。缺陷附近的陰離子3p電子不被晶格束縛，易電離。正離子缺位帶負(fù)電，能俘獲空穴，以保持電中性。當(dāng)價(jià)帶中電子