人類文明的高度發(fā)展造成的環(huán)境破壞是21世紀(jì)所面臨的一....doc

一、前言 人類文明的高度發(fā)展造成的環(huán)境破壞是21世紀(jì)所面臨的一個(gè)嚴(yán)肅而尖銳的問題。為了自身的生存發(fā)展，對(duì)大氣環(huán)境中污染物的排放進(jìn)行嚴(yán)格控制成為全世界人民的共同呼聲。因此，開發(fā)有效的氣體檢測(cè)設(shè)備已成為當(dāng)務(wù)之急。 目前，人們對(duì)氣體的檢測(cè)手段主要方法有以下幾種1：熱導(dǎo)分析（常用于氣相色譜分析）、磁式氧分析、電子捕獲分析、紫外吸收分析、光纖傳感器、半導(dǎo)體氣敏傳感器、化學(xué)發(fā)光式氣體傳感器、化學(xué)分析、電化學(xué)式傳感器。在眾多的分析設(shè)備中，一些設(shè)備，如化學(xué)發(fā)光式氣體分析儀等，雖然具有檢測(cè)靈敏度高、準(zhǔn)確性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但由于體積龐大，不能用于現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，而且價(jià)格昂貴，超出一般檢測(cè)用戶的承受能力，所以其應(yīng)用受到很大限制；其它一些分析設(shè)備，如半導(dǎo)體氣敏傳感器（如SnO2，ZnO等）2-4，靈敏度雖然比較高，但穩(wěn)定性較差，工作溫度大數(shù)在300以上，需要加熱裝置，一般只能用作報(bào)警器。相對(duì)而言，電化學(xué)式傳感器既能滿足一般檢測(cè)中對(duì)靈敏度和準(zhǔn)確性的需要，又具有體積小、操作簡(jiǎn)單、攜帶方便、可用于現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)且價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，所以，在目前已有的各類氣體檢測(cè)設(shè)備中，電化學(xué)傳感器占有很重要的地位。 二、電化學(xué)式氣體傳感器的分類 電化學(xué)式氣體傳感器是一種化學(xué)傳感器，按照工作原理，一般分為下面幾種類型： （1）在保持電極和電解質(zhì)溶液的界面為某恒電位時(shí)，將氣體直接氧化或還原，并將流過外電路的電流作為傳感器的輸出； （2）將溶解于電解質(zhì)溶液并離子化的氣態(tài)物質(zhì)的離子作用于離子電極，把由此產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)作為傳感器輸出； （3）將氣體與電解質(zhì)溶液反應(yīng)而產(chǎn)生的電解電流作為傳感器輸出； （4）不用電解質(zhì)溶液，而用有機(jī)電解質(zhì)、有機(jī)凝膠電解質(zhì)、固體電解質(zhì)、固體聚合物電解質(zhì)等材料制作傳感器。 表1匯集了正在實(shí)用化的電化學(xué)氣體傳感器的種類、檢測(cè)原理與性能。 三、各種傳感器的工作原理及研究進(jìn)展 （1）恒電位電解式氣體傳感器 恒電位電解式氣體傳感器的原理是：使電極與電解質(zhì)溶液的界面保持一定電位進(jìn)行電解，通過改變其設(shè)定電位，有選擇的使氣體進(jìn)行氧化或還原，從而能定量檢測(cè)各種氣體。對(duì)特定氣體來(lái)說(shuō)，設(shè)定電位由其固有的氧化還原電位決定，但又隨電解時(shí)作用電極的材質(zhì)、電解質(zhì)的種類不同而變化。電解電流和氣體濃度之間的關(guān)系如下式表示： I=(nFADC)/ （1） 式中，I電解電流；n每1mol氣體產(chǎn)生的電子數(shù)；F法拉第常數(shù)；A氣體擴(kuò)散面積；D擴(kuò)散系數(shù)；C電解質(zhì)溶液中電解的氣體濃度；擴(kuò)散層的厚度。 在同一傳感器中，n、F、A、D及是一定的，所以電解電流與氣體濃度成正比。 自50年代出現(xiàn)Clark電極以來(lái)，控制電位電化學(xué)氣體傳感器在結(jié)構(gòu)、性能和用途等方面都得到了很大的發(fā)展5。國(guó)外有關(guān)這方面的報(bào)道大量出現(xiàn)在70年代，70年代初，市場(chǎng)上就有了SO2檢測(cè)儀器。以后，又先后出現(xiàn)了CO、CH3COOH、NXOY(氮氧化物)、H2S檢測(cè)儀器等產(chǎn)品6-10 。這些氣體傳感器靈敏度是不同的，一般是H2SNONO2SO2CO，響應(yīng)時(shí)間一般為幾秒至幾十秒，大多數(shù)小于min9、12；它們的壽命相差很大，短的只有半年，而美國(guó)General Electric 公司生產(chǎn)的CO監(jiān)測(cè)儀實(shí)際壽命已近10年。影響這類傳感器壽命的主要因素為：電極受淹、電解質(zhì)干枯、電極催化劑晶體長(zhǎng)大、催化劑中毒和傳感器使用方式等 13 。 以CO氣體檢測(cè)為例來(lái)說(shuō)明這種傳感器的結(jié)構(gòu)和工作原理。其基本結(jié)構(gòu)如圖1所示14，在容器內(nèi)的相對(duì)兩壁，安置作用電極和對(duì)比電極，其內(nèi)充滿電解質(zhì)溶液構(gòu)成一密封結(jié)構(gòu)，再在作用電極和對(duì)比電極之間加以恒定電位差而構(gòu)成恒壓電路。透過隔膜（多孔聚四氟乙烯膜）的CO氣體，在作用電極上被氧化，而在對(duì)比電極上O2被還原，于是CO被氧化而形成CO2。此時(shí)，作用電極和對(duì)比電極之間的電流就是(1)式的I，根據(jù)此電流值就可知CO氣體的濃度。這種方式的傳感器可用于檢測(cè)各種可燃性氣體和毒性氣體，如H2S 、NO、NO2、SO2、HCl、Cl2、PH3 等。 （2）伽伐尼電池式氣體傳感器 伽伐尼電池式氣體傳感器與上述恒電位電解式一樣，通過測(cè)量電解電流來(lái)檢測(cè)氣體濃度。但由于傳感器本身就是電池，所以不需要由外界施加電壓。這種傳感器主要是用于O2的檢測(cè)，檢測(cè)缺氧的儀器幾乎都使用這種傳感器。適用于恒電位電解式氣體傳感器的電解電流與氣體濃度的關(guān)系式(1)也適用于這種傳感器。 以O(shè)2檢測(cè)為例來(lái)說(shuō)明這種傳感器的構(gòu)造和原理。其基本結(jié)構(gòu)如圖2所示15，在塑料容器內(nèi)的一側(cè)安置厚10m30m的透氧性好的PTFE（聚四氟乙烯）膜，靠近該膜的內(nèi)面設(shè)置陰極(Pt、Au、Ag等)，在容器中其它內(nèi)壁或容器內(nèi)空間設(shè)置陽(yáng)極(Pb、Cd等離子化傾向大的賤金屬)，用KOH、KHCO3作為電解質(zhì)溶液。檢測(cè)較高濃度（1100%）的O2時(shí)，可以用PTFE膜；而檢測(cè)低濃度(數(shù)ppm數(shù)百ppm)氣體，則用多孔聚四氟乙烯。通過隔膜的O2，溶解于隔膜與陰極之間的電解質(zhì)溶液薄層中，當(dāng)此傳感器的輸出端接上具有一定電阻的負(fù)載電路時(shí)，在陰極上發(fā)生氧氣的還原反應(yīng)，在陽(yáng)極進(jìn)行氧化反應(yīng)，陽(yáng)極的鉛被氧化成氫氧化鉛(一部分進(jìn)而被氧化成氧化鉛)而消耗，因此，負(fù)載電路中有電流流動(dòng)。此電流在負(fù)載電路的兩端產(chǎn)生電壓變化，將此電壓變化放大則可表示濃度。影響此類傳感器壽命的主要因素是Pb負(fù)極的鈍化和電解液蒸發(fā)，日本的藤田雄耕和丁藤壽士在如何提高伽伐尼電池氧傳感器的使用壽命方面做了大量的工作16-17，關(guān)貞道及小林長(zhǎng)生也在傳感器的性能上進(jìn)行詳細(xì)的研究18-19，檢測(cè)其它各種氣體的伽伐尼電池式氣體傳感器也正在實(shí)用化。 （3）離子電極式氣體傳感器 離子電極式氣體傳感器的工作原理是：氣態(tài)物質(zhì)溶解于電解質(zhì)溶液并離解，離解生成的離子作用于離子電極產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)，將此電動(dòng)勢(shì)取出以代表氣體濃度。這種方式的傳感器是由作用電極、對(duì)比電極、內(nèi)部溶液和隔膜等構(gòu)成的。 現(xiàn)以檢測(cè)NH3傳感器為例說(shuō)明這種氣體傳感器的工作原理,。其基本結(jié)構(gòu)如圖3示，作用電極是可測(cè)定pH值的玻璃電極，參比電極是Ag/AgCl電極，內(nèi)部溶液是NH4Cl溶液。NH4Cl離解，產(chǎn)生銨離子NH4+，同時(shí)水也微弱離解，生成氫離子H+，而NH4+與H+保持平衡。根據(jù)能斯特（Nernst）方程，H+濃度產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)E可用下式表示： H+ （2） 式中，E0電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)；R熱力學(xué)參數(shù)；T絕對(duì)溫度；H+氫離子濃度。 將傳感器放入NH3中，NH3將透過隔膜向內(nèi)部浸透，NH3增加，而H+減少，即pH值增加。通過玻璃電極檢測(cè)此pH值的變化，就能知道NH3濃度。除NH3外，這種傳感器還能檢測(cè)HCN(氰化氫)、H2S、SO2 、CO2等氣體 20-21。 （4）電量式氣體傳感器 電量式氣體傳感器的原理是：被測(cè)氣體與電解質(zhì)溶液反應(yīng)生成電解電流，將此電流作為傳感器輸出來(lái)檢測(cè)氣體濃度，其作用電極、對(duì)比電極都是Pt電極。 現(xiàn)以檢測(cè)Cl2為例來(lái)說(shuō)明這種傳感器的工作原理。將溴化物MBr（M是一價(jià)金屬）水溶液介于兩個(gè)鉑電極之間，其離解成Br-，同時(shí)水也微弱地離解成H+，在兩鉑電極間加上適當(dāng)電壓，電流開始流動(dòng)，后因H+反應(yīng)產(chǎn)生了H2，電極間發(fā)生極化，電流停止流動(dòng)。此時(shí)若將傳感器與Cl2接觸，Br-被氧化成Br2，而Br2與極化而產(chǎn)生的H2發(fā)生反應(yīng)，其結(jié)果，電極部分的H2被極化解除，從而產(chǎn)生電流。該電流與Cl2濃度成正比，所以測(cè)量該電流就能檢測(cè)Cl2濃度。除Cl2外，這種方式的傳感器還可以檢測(cè)NH3、H2S等氣體21-22。 日本最近開發(fā)出電量式Cl2傳感器，通過試驗(yàn)證明，該產(chǎn)品測(cè)定范圍為0mg/m330mg/m3，且有應(yīng)答速度快，穩(wěn)定性高和再現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)23。 （5）濃差電池式氣體傳感器 濃差電池式氣體傳感器是基于固體電解質(zhì)產(chǎn)生的濃差電勢(shì)來(lái)進(jìn)行測(cè)量的，其基本結(jié)構(gòu)如圖4所示15。利用能斯特公式可得其濃差電勢(shì)大小為： （3） 式中，E傳感器濃差電勢(shì)； Po2(I)氣體參比氧分壓值；Po2(II)氣體被測(cè)氧分壓值。 濃差式ZrO2氧傳感器是比較成熟的產(chǎn)品，已被廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域，特別是汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的空燃比控制中24。 四、發(fā)展方向 上述的傳感器大都是以水溶液作為電解質(zhì)溶液的，它存在以下幾點(diǎn)問題： （1）、電解液的蒸發(fā)或污染常會(huì)導(dǎo)致傳感器信號(hào)衰降，使用壽命短（一般來(lái)說(shuō)，電化學(xué)傳感器的壽命只有一年左右，最長(zhǎng)不過兩年）； （2）、催化劑長(zhǎng)期與電解液直接接觸，反應(yīng)的有效區(qū)域，即氣、液、固三相界面容易發(fā)生移動(dòng)，會(huì)使催化活性降低； （3）、在干燥的氣氛中，特別是在通氣條件下，傳感器中的電解液很容易失水而干涸，致使傳感器失效； （4）、存在漏液、腐蝕電子線路等問題； （5）、為了保證傳感器有一定的使用壽命，電解液的用量不能太少，因此限制了該類傳感器的微型化。 為了避免由于水溶液電解液引起的上述問題，人們將注意力轉(zhuǎn)向固體電解質(zhì)。目前已有有機(jī)凝膠電解質(zhì)氣體傳感器、固體聚合物電解質(zhì)氣體傳感器等產(chǎn)品問世。 有機(jī)凝膠是在有機(jī)電解質(zhì)中摻雜無(wú)機(jī)鹽類，使電導(dǎo)率得到改善的一類電解質(zhì)。用其制作的傳感器可在常溫下工作，但氣體在電極的吸附脫附速度較慢，達(dá)90%響應(yīng)的響應(yīng)時(shí)間需數(shù)分鐘，而且還存在著與高濃度氣體接觸一次，輸出需長(zhǎng)時(shí)間才能回零等缺點(diǎn)。這種傳感器除能檢測(cè)硫化氫外，還能檢測(cè)HCN、NO2、COCl2（光氣）等氣體。 固體電解質(zhì)即為固體高聚物電解質(zhì)（SPE）1，近20年來(lái)，在國(guó)際范圍內(nèi)對(duì)該類電解質(zhì)進(jìn)行了廣泛的研究，并且在化學(xué)工業(yè)電解、化學(xué)電源、化學(xué)修飾電極、電化學(xué)傳感器等不同的領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。其中美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)的Nafion膜（全氟磺酸離子交換膜），被普遍認(rèn)為是最好的一種H+離子導(dǎo)電膜。但最初，利用Nafion膜制成的這類傳感器的性能很不穩(wěn)定，并且Nafion膜在電流流過和溫度變化等條件下會(huì)產(chǎn)生膨脹或收縮，逐漸受到破壞，膜上的催化劑發(fā)生脫落，可薄層固體電解質(zhì)的加入，使這類傳感器的結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生了本質(zhì)的變化?，F(xiàn)在，它已深受研究人員的重視，研究新一代的固體電解質(zhì)氣體傳感器也已成為電化學(xué)傳感器研究的熱點(diǎn)。武漢大學(xué)利用Nafion膜開發(fā)研制了全固態(tài)控制電位電解型氧傳感器。該傳感器以Nafion膜代替電解液作支持電解質(zhì)，但由Nafion膜的導(dǎo)電能力受水分影響很大，所以傳感器在實(shí)際工作中受到環(huán)境濕度的制約，只能在32%96%濕度范圍內(nèi)工作，對(duì)環(huán)境要求苛刻，不能實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的目的。有人為解決Nafion膜的導(dǎo)電能力對(duì)水分的依賴問題，在傳感器設(shè)計(jì)中加了一個(gè)水箱，用以調(diào)節(jié)傳感器工作所需的濕度條件，這顯然不利于傳感器的微型化。中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所近些年開展了以Nafion膜和摻雜了強(qiáng)酸的聚苯并咪唑（PBI）膜以及聚苯乙烯陰離子交換膜作為電解質(zhì)的半固態(tài)、全固態(tài)控制電位電解型CO25或O226等氣體傳感器的研究，并取得了較好的結(jié)果。 對(duì)環(huán)境大氣（空氣）中污染物濃度的表示方法有兩種： 1、質(zhì)量濃度表示法：每立方米空氣中所含污染物的質(zhì)量數(shù)，即mg/m3 2、體積濃度表示法：一百萬(wàn)體積的空氣中所含污染物的體積數(shù)，即ppm 大部分氣體檢測(cè)儀器測(cè)得的氣體濃度都是體積濃度（ppm）。而按我國(guó)規(guī)定，特別是環(huán)保部門，則要求氣體濃度以質(zhì)量濃度的單位（如：mg/m3）表示，我們國(guó)家的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范也都是采用質(zhì)量濃度單位（如：mg/m3）表示。 這兩種氣體濃度單位mg/m3與ppm有何關(guān)系呢？其間如何換算？ 使用質(zhì)量濃度單位（mg/m3）作為空氣污染