第四章 縮合反應(yīng).ppt

第四章縮合反應(yīng) CondensationReaction 縮合反應(yīng) 兩個(gè)分子作用 失去一個(gè)小分子 生成較大的分子 本章討論 具有活潑氫的化合物與羰基化合物之間的縮合反應(yīng) 第一節(jié) 羥烷基 鹵烷基 氨烷基化反應(yīng) 定義 含有 H的醛或酮 在堿或酸的催化作用下生成 羥基醛或 羥基酮的反應(yīng) 醛 酮之間的縮合 一 羥烷基化1 Aldol縮合 羥醛縮合 無機(jī)堿 NaOH Na2CO3 NaH有機(jī)堿 EtONa MeONa 1Aldol縮合 機(jī)理a 堿催化 第一節(jié) 羥烷基 鹵烷基 氨烷基化反應(yīng)一 羥烷基化 H2SO4HClTsOH 第一節(jié) 羥烷基 鹵烷基 氨烷基化反應(yīng)一 羥烷基化 1Aldol縮合 機(jī)理b 酸催化 第一節(jié) 羥烷基 鹵烷基 氨烷基化反應(yīng)一 羥烷基化 1Aldol縮合1 自身縮合 一般用堿性催化劑 第一節(jié) 羥烷基 鹵烷基 氨烷基化反應(yīng)一 羥烷基化 1Aldol縮合1 自身縮合 一般用堿性催化劑 應(yīng)用 2 乙基己醇 異辛醇 的生產(chǎn) 第一節(jié) 羥烷基 鹵烷基 氨烷基化反應(yīng)一 羥烷基化 1Aldol縮合ii 不同的醛酮之間的縮合 a與含 H醛酮的反應(yīng) 羥甲基化Tollens 第一節(jié) 羥烷基 鹵烷基 氨烷基化反應(yīng)一 羥烷基化 1Aldol縮合ii 不同的醛酮之間的縮合 應(yīng)用 第一節(jié) 羥烷基 鹵烷基 氨烷基化反應(yīng)一 羥烷基化 1Aldol縮合ii 不同的醛酮之間的縮合 b苯甲醛與含 H醛酮的反應(yīng) Claisen Schimidt 第一節(jié) 羥烷基 鹵烷基 氨烷基化反應(yīng)一 羥烷基化 1Aldol縮合ii 不同的醛酮之間的縮合 第一節(jié) 羥烷基 鹵烷基 氨烷基化反應(yīng)一 羥烷基化 1Aldol縮合iii 含不同 H醛酮之間的反應(yīng) a與LDA作用定向生成動(dòng)力學(xué)鹽 低溫強(qiáng)堿 第一節(jié) 羥烷基 鹵烷基 氨烷基化反應(yīng)一 羥烷基化 1Aldol縮合iii 含不同 H醛酮之間的反應(yīng) b烯胺法 想讓哪位 H活化就讓它與反應(yīng) 第一節(jié) 羥烷基 鹵烷基 氨烷基化反應(yīng)一 羥烷基化 2不飽和烴 羥烷基化 Prine普林斯 1 3 丙二醇縮醛 第一節(jié) 羥烷基 鹵烷基 氨烷基化反應(yīng)一 羥烷基化 2不飽和烴 羥烷基化 Prine 如果用HCl作催化劑則生成 第一節(jié) 羥烷基 鹵烷基 氨烷基化反應(yīng)一 羥烷基化 3芳醛的 羥烷基化 安息香縮合 芳醛在含水乙醇中 以氰化鈉 鉀 為催化劑 加熱后發(fā)生雙分子縮合生成 羥基酮 機(jī)理 關(guān)鍵 如何來制造一個(gè)碳負(fù)離子 第一節(jié) 羥烷基 鹵烷基 氨烷基化反應(yīng)一 羥烷基化 當(dāng)R為吸電子基團(tuán)時(shí)有利于反應(yīng)但不能生成對(duì)稱的 羥基酮 能與苯甲醛反應(yīng)生成不對(duì)稱的 羥基酮 如 第一節(jié) 羥烷基 鹵烷基 氨烷基化反應(yīng)一 羥烷基化 Reformatsky 雷福爾馬特斯基 反應(yīng)醛或酮與a 鹵代酸酯和鋅在惰性溶劑中反應(yīng) 經(jīng)水解后得到b 羥基酸酯 第一節(jié) 羥烷基 鹵烷基 氨烷基化反應(yīng)一 羥烷基化 機(jī)理 第一節(jié) 羥烷基 鹵烷基 氨烷基化反應(yīng)一 羥烷基化 應(yīng)用 第一節(jié) 羥烷基 鹵烷基 氨烷基化反應(yīng)二 鹵烷基化 Blanc反應(yīng) 氯甲基化反應(yīng) 機(jī)理 苯環(huán)上有供電子基有利于反應(yīng) 因?yàn)榇藶橛H電反應(yīng) 作用與意義 第一節(jié) 羥烷基 鹵烷基 氨烷基化反應(yīng)二 鹵烷基化 Blanc反應(yīng) 氯甲基化反應(yīng) Blanc氯甲基化反應(yīng)可用于延長(zhǎng)碳鏈 第一節(jié) 羥烷基 鹵烷基 氨烷基化反應(yīng)二 鹵烷基化 Blanc反應(yīng) 氯甲基化反應(yīng) 第一節(jié) 羥烷基 鹵烷基 氨烷基化反應(yīng)三 氨烷基化反應(yīng) Mannich反應(yīng) 含有a 活潑氫的醛 酮與甲醛及胺 伯胺 仲胺或氨 反應(yīng) 結(jié)果一個(gè)a 活潑氫被胺甲基取代 此反應(yīng)又稱為胺甲基化反應(yīng) 所得產(chǎn)物稱為Mannich 曼尼奇 堿 三 氨烷基化反應(yīng) Mannich反應(yīng) 通式 活性氫化合物 醛 酮 羧酸 腈 硝基烷 含活潑氫的炔 活化的芳環(huán) 應(yīng)用最廣的是甲基酮和環(huán)酮 第一節(jié) 羥烷基 鹵烷基 氨烷基化反應(yīng)三 氨烷基化反應(yīng) Mannich反應(yīng) 反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)機(jī)理 第一節(jié) 羥烷基 鹵烷基 氨烷基化反應(yīng)三 氨烷基化反應(yīng) Mannich反應(yīng) 影響因素 第一節(jié) 羥烷基 鹵烷基 氨烷基化反應(yīng)三 氨烷基化反應(yīng) Mannich反應(yīng) 例 第一節(jié) 羥烷基 鹵烷基 氨烷基化反應(yīng)三 氨烷基化反應(yīng) Mannich反應(yīng) 例 第一節(jié) 羥烷基 鹵烷基 氨烷基化反應(yīng)三 氨烷基化反應(yīng) Mannich反應(yīng) 抗瘧疾藥常洛林 第一節(jié) 羥烷基 鹵烷基 氨烷基化反應(yīng)三 氨烷基化反應(yīng) Mannich反應(yīng) Mannich反應(yīng)改性聚丙烯酰胺陽離子絮凝劑 第二節(jié) 羥烷基 羰烷基化反應(yīng)一 羥烷基化反應(yīng) 芳烴的 羥烷基化 第二節(jié) 羥烷基 羰烷基化反應(yīng)二 羰烷基化反應(yīng)1 Michael反應(yīng) 二 羰烷基化反應(yīng)1 Michael 邁克爾 加成 不飽和羰基化合物和活性亞甲基化合物在堿催化下進(jìn)行共軛加成 稱為Micheal加成 電子給體 活潑亞甲基化合物 烯胺 氰乙酸酯類 酮酸酯 硝基烷類 砜類等碳負(fù)離子接受體 不飽和醛 酮 酯 不飽和腈 不飽和硝基化合物以及易于消除的曼尼希堿催化劑 醇鈉 鉀 氨基鈉 吡啶 三乙胺 季銨堿 第二節(jié) 羥烷基 羰烷基化反應(yīng)二 羰烷基化反應(yīng)1 Michael反應(yīng) 不對(duì)稱酮的Micheal加成 第二節(jié) 羥烷基 羰烷基化反應(yīng)二 羰烷基化反應(yīng)1 Michael反應(yīng) Micheal反應(yīng)的應(yīng)用 第二節(jié) 羥烷基 羰烷基化反應(yīng)二 羰烷基化反應(yīng)1 Michael反應(yīng) Micheal反應(yīng)的應(yīng)用 第三節(jié)亞甲基化反應(yīng)一 羰基烯化反應(yīng) Witting反應(yīng) Witting試劑 硫和磷與碳結(jié)合時(shí) 碳帶負(fù)電荷 硫或磷帶正電荷彼此相鄰 這種結(jié)構(gòu)的化合物稱為Ylide 葉立德 由磷形成的Ylide稱為磷Ylide 又稱為Wittig試劑 其結(jié)構(gòu)可表示如下 Wittig試劑與醛 酮的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng) 形成烯烴 第三節(jié)亞甲基化反應(yīng)一 羰基烯化反應(yīng) Witting反應(yīng) 制備 RX RBr 溶劑 Et2O苯DMFDMSO 堿 NaNH2RONan BuLi 第三節(jié)亞甲基化反應(yīng)一 羰基烯化反應(yīng) Witting反應(yīng) Witting反應(yīng)機(jī)理 第三節(jié)亞甲基化反應(yīng)一 羰基烯化反應(yīng) Witting反應(yīng) Witting反應(yīng)的應(yīng)用 增長(zhǎng)碳鏈 第三節(jié)亞甲基化反應(yīng)一 羰基烯化反應(yīng) Witting反應(yīng) Witting反應(yīng)的應(yīng)用 增長(zhǎng)碳鏈 第三節(jié)亞甲基化反應(yīng)二 羰基 位的亞甲基化1活性亞甲基化合物的亞甲基化 Knoevenagel 堿性催化劑是 氨 胺 吡啶 哌啶 二乙胺 氫氧化鈉等 含活潑亞甲基的化合物與醛或酮在弱堿性催化劑 氨 伯胺 仲胺 吡啶等有機(jī)堿 存在下縮合得到a b 不飽和化合物 第三節(jié)亞甲基化反應(yīng)二 羰基 位的亞甲基化1活性亞甲基化合物的亞甲基化 Knoevenagel 位阻影響 醛比酮好 位阻小的酮比位阻大的酮好 第三節(jié)亞甲基化反應(yīng)二 羰基 位的亞甲基化1活性亞甲基化合物的亞甲基化 Knoevenagel 酸性很強(qiáng) 活潑 例 第三節(jié)亞甲基化反應(yīng)二 羰基 位的亞甲基化1活性亞甲基化合物的亞甲基化 Knoevenagel 活性稍弱于 例 第三節(jié)亞甲基化反應(yīng)二 羰基 位的亞甲基化1活性亞甲基化合物的亞甲基化 Knoevenagel 用醇鈉強(qiáng)堿作催化劑 例 第三節(jié)亞甲基化反應(yīng)二 羰基 位的亞甲基化1活性亞甲基化合物的亞甲基化 Knoevenagel 丙二酸與醛的自行縮合物受熱即自行脫羧 是合成 不飽和酸的較好方法之一 例 第四節(jié) 環(huán)氧烷基化 Darzens反應(yīng) 環(huán)氧烷基化 Darzens達(dá)秦斯反應(yīng) 第四節(jié) 環(huán)氧烷基化 Darzens反應(yīng) 通式 R1 R2最好有一個(gè)是芳基或是 環(huán)氧烷基化 Da