有機(jī)化學(xué)第五版上.doc

異戊烷 新戊烷 新己烷 直接與1個碳原子相連的碳伯碳 1C 直接與2個碳原子相連的碳仲碳 2C 直接與3個碳原子相連的碳叔碳 3C 直接與4個碳原子相連的碳季碳 4C 1C: C1， C5， C6，C7，C8 2 C: C3 3C: C4 4C: C2甲基 Me 乙基 Et 丙基 n-Pr 叔丁基 t-Bu 仲丁基 s-Bu 異丁基 i-Bu 丁基 n-Bu 2，3，6-三甲基-4-乙基-4-丙基庚烷基團(tuán)的大小由“次序規(guī)則”給定。 幾種烷基由小到大的順序?yàn)?2-甲基-3-異丙基己烷 2-甲基-3-(1-甲基乙基)己烷 2-甲基-3-1-甲基乙基己烷選主鏈編號排取代基寫名稱 碳鏈最長支鏈最多位次和最小 烷烴: C : sp3 10928 CH4 的構(gòu)型: 正四面體 構(gòu)型式楔形式構(gòu)造式 碳干表示式 紐曼(Newman)投影式: 乙烷的構(gòu)象重疊式 鋸架式 楔形式 紐曼式 交叉式 烷烴的物理性質(zhì)沸點(diǎn) 直鏈烷烴: 分子量b.p. 異構(gòu)體: b.p. 直鏈支鏈 分子量 接觸面積 色散力 b.p 支鏈 接觸面積 色散力 b.p 熔點(diǎn)直鏈烷烴: 分子量 m.p m.p. 偶數(shù)奇數(shù)異構(gòu)體:對稱性m.p.相對分子質(zhì)量鹵代反應(yīng)X2的反應(yīng)活性順序： F2Cl2Br2I2 三種氫的活性之比為 : 3H 2H 1H產(chǎn)物之比幾率之比活性之比2. 溴代 3H : 2H : 1H = 1600 : 82 : 1 鹵代反應(yīng)中烷烴的相對反應(yīng)活性與烷基自由基的穩(wěn)定性 R 的穩(wěn)定性順序?yàn)? 3 2 1 CH3 R 的位能升高的順序?yàn)? 3 2 1 Cl2 Br2 I2 活性適中，易于控制氯代 3H : 2H : 1H = 5 : 4 : 1 溴代 3H : 2H : 1H = 1600 : 82 : 1 活性高E活低過渡態(tài)來得早接近反應(yīng)物 活性 Br2 Cl2一、烯烴的同分異構(gòu) 丁烯（C4H8）： 順反異構(gòu)產(chǎn)生的 原因：鍵不能 自由旋轉(zhuǎn)。有順反異構(gòu)體的條件： 穩(wěn)定性：反式順式系統(tǒng)命名法編號要從離雙鍵最近的一端開始，標(biāo)明雙鍵的位次；丙烯基(1-丙烯基)異丙烯基 烯丙基 (2-丙烯基)Z、E命名法(順反) 次序規(guī)則 (1)單原子取代基按原子序數(shù)大小排序 如： Cl O C H (2)若原子序數(shù)相同，則按原子量大小排序。如：對于組成雙鍵或三鍵的原子,則每個原子都可看成連有 D H2個或3個相同的原子。 烯烴的物理性質(zhì) 分子量 b.p. b.p. ： 直鏈支鏈 順式反式 m.p. ： 反式順式烯烴的化學(xué)性質(zhì)加氫催化劑：降低E活，提高反應(yīng)速率 反應(yīng)特點(diǎn)：催化劑、室溫、放熱、可逆、定量 順式加成 順-1，2-二甲基環(huán)戊烷 氫化熱大分子位能高不穩(wěn)定 ; 氫化熱小分子位能低穩(wěn)定 穩(wěn)定性: 多少 反順二）親電加成 親電加成：由親電試劑進(jìn)攻電子，使鍵發(fā)生異裂的加成反應(yīng)。 親電試劑（缺電子物種）： 正離子(H，碳正離子) 易被極化的分子(Br-Br) 具有空軌道的分子(AlCl3，BF3，B2H6) 加鹵化氫醋酸(HOAc)作溶劑 HX的活性順序： 室溫 加熱主 不對稱烯烴： 次 馬爾科夫尼科夫規(guī)則(馬氏規(guī)則): 不對稱烯烴與親電試劑加成時，試劑的正性部分(H)加到含氫較多的雙鍵碳上“氫找多氫”。 馬氏規(guī)則適用于所有的親電加成反應(yīng)。 反馬氏加成：與馬氏規(guī)則不相符的加成 區(qū)域選擇性反應(yīng)： 如果一個反應(yīng)可能生成幾個構(gòu)造異構(gòu)體，反應(yīng)的結(jié)果卻是只生成其中的一個，或主要生成其中的一個。硫酸氫酯醇 烯烴的反應(yīng)活性：加鹵素X2的活性順序: F2Cl2Br2I2 反式加成91% 9%乙硼烷的制備: 一烷基硼二烷基硼三烷基硼缺電子親電試劑 特點(diǎn)： (1)符合馬氏規(guī)則(原理上) ，得反馬氏加成產(chǎn)物(結(jié)果上) (2)順式加成反-2-甲基環(huán)戊醇 86% 親電加成反應(yīng)總結(jié) 均符合馬氏規(guī)則親電試劑(三) 自由基加成自由基加成反應(yīng)中，生成較穩(wěn)定的自由基。故得反馬氏加成產(chǎn)物。 過氧化物效應(yīng):在有過氧化物存在下，烯烴與HBr所發(fā)生的自由基加成(反馬氏加成)。 只有HBr才有過氧化物效應(yīng)。氧化反應(yīng)高錳酸鉀氧化順式加成順-1，2-環(huán)己二醇 (順鄰二醇) 順鄰二醇 反鄰二醇2. 過氧酸氧化過氧酸的制備：反應(yīng)歷程: 從氧橋的背面進(jìn)攻得反式加成產(chǎn)物3. 臭氧氧化三、聚合反應(yīng) Al(Et)3- TiCl4齊格勒-納塔(Ziegler- Natta)催化劑 -H 四、-H的鹵代反應(yīng) 離解能小活性大自由基穩(wěn)定 越穩(wěn)定的自由基越容易生成。 各種自由基的穩(wěn)定性順序: CH2=CHCH2 3 2 1 CH3 C H2=C H 各種H的相對活性: 烯丙氫 3H 2H 1H C H3-H 乙烯氫 為什么烯丙氫最活潑？ -超共軛向流動削弱CH的強(qiáng)度 CH易均裂，產(chǎn)生烯丙基自由基。CH2=CHCH2 可發(fā)生p-共軛， 導(dǎo)致烯丙基自由基穩(wěn)定 穩(wěn)定性：CH2=CHCH2 3 ( p-p ) 烯丙基自由基最穩(wěn)定 烯丙氫最活潑低溫親電加成高溫自由基取代比較中間體的穩(wěn)定性：p-共軛 -超共軛高溫時不發(fā)生自由基加成。烯烴的親電加成反應(yīng)歷程碳正離子環(huán)狀碳正離子1. EH； Nu:X，HSO4，H2O: Nu:X，HSO4，H2O: 反應(yīng)歷程為：(1) (2)2. EX；Nu:X，HOE+Cl+，Br+，I+Nu:Cl-，Br-，HO-反應(yīng)歷程為： （1） 鹵鎓離子（2） 反式加成成鎓能力: IBrCl H不能成翁離子的條件：(1)有孤電子對；(2)電負(fù)性較大；(3)原子半徑較大； (4)烯烴的結(jié)構(gòu)較對稱。二、誘導(dǎo)效應(yīng)電子的偏移77%23%吸電子基團(tuán)供電子基團(tuán)-II=0+I-I效應(yīng)的相對強(qiáng)度: +I效應(yīng)的相對強(qiáng)度: