實(shí)驗(yàn)10差熱分析.doc

實(shí)驗(yàn)10 差熱分析一、目的掌握差熱分析法的一般原理、實(shí)驗(yàn)技術(shù),學(xué)會(huì)正確控制實(shí)驗(yàn)條件。用差熱分析儀測(cè)定CuSO45H2O和KNO3在加熱過(guò)程中發(fā)生變化的溫度，并對(duì)熱譜圖進(jìn)行定性和定量的解釋處理。 了解差熱分析儀的工作原理及操作方法。二、基本原理差熱分析法是一種重要的物理化學(xué)分析方法,它可以對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析，在生產(chǎn)和科學(xué)研究中有著廣泛的應(yīng)用。目前在化學(xué)領(lǐng)域的許多方面，諸如相圖繪制、固體熱、分解反應(yīng)、脫水反應(yīng)、相變、配位化合物、反應(yīng)速率及活化能測(cè)定等被廣泛地應(yīng)用，已成為常規(guī)分析手段之一。因而,理解并掌握差熱分析方法的基本原理及其特點(diǎn)是作好本實(shí)驗(yàn)的先決條件。將試樣和參比物同置于以一定速率升溫或冷卻的相同溫度狀態(tài)的環(huán)境中，記錄下試 樣和參比物之間的溫度差,隨著測(cè)定時(shí)間的延續(xù)，可得一張溫差隨時(shí)間或溫度的變化圖， 即所謂的熱譜圖或稱(chēng)差熱曲線。這種測(cè)量溫差，用于分析物質(zhì)變化規(guī)律、鑒定物質(zhì)種類(lèi)的技術(shù)稱(chēng)為差熱分析,簡(jiǎn)稱(chēng)DTA（Differential Thermal Analysis）。物質(zhì)在加熱或冷卻過(guò)程中，當(dāng)達(dá)到某一溫度時(shí),往往會(huì)發(fā)生熔化、升華、汽化、凝固、晶型轉(zhuǎn)變、化合、分解、氧化、脫水、吸附、脫附等物理的和化學(xué)的變化，并伴隨有熱量的變化，因而產(chǎn)生熱效應(yīng)。這時(shí)在體系的溫度-時(shí)間曲線上會(huì)發(fā)生停頓、轉(zhuǎn)折，但在許多情況下，體系中發(fā)生的熱效應(yīng)相當(dāng)小，不足以引起體系溫度有明顯的突變，從而曲線頓、折并不顯著,甚至根本顯示不出來(lái)。在這種情況下，常將有物相變化的物質(zhì)和一個(gè)參比(或稱(chēng)基準(zhǔn)）物質(zhì)(它在實(shí)驗(yàn)溫度變化的整個(gè)過(guò)程中不發(fā)生任何物理變化和化學(xué)變化、沒(méi)有任何熱效應(yīng)產(chǎn)生,如Al2O3、MgO等)在程序控溫條件下進(jìn)行加熱或冷卻，旦被測(cè)物質(zhì)發(fā)生變化，則表現(xiàn)為該物質(zhì)與參比物之間產(chǎn)生溫差。如圖II.26所示，若試樣沒(méi)有發(fā)生變化，它與參比物的溫度相同，兩者的溫差T=0，在熱譜圖上顯示水平段（ab）；當(dāng)試樣在某溫度下有放熱(或吸熱)效應(yīng)時(shí)，試樣溫度上升速度加快（或減慢），由于傳熱速度的限制，試樣就會(huì)低于(吸熱時(shí))或高于(放熱時(shí))參比物的溫度，就產(chǎn)生溫度差T,熱譜圖上就會(huì)出現(xiàn)放熱峰(efg段)或吸熱峰(bcd段)直至過(guò)程完畢、溫差逐漸消失，曲線又復(fù)現(xiàn)水平段（gh或de段）。圖II.26中，示溫曲線b1、c1、d1、e1、f1、g1表示試樣實(shí)際溫度隨時(shí)間變化的情況，表示反應(yīng)過(guò)程中均為等速升溫。從差熱曲線上峰的位置、方向、峰的面積和數(shù)目等可以得出，測(cè)定溫度范圍內(nèi)樣品發(fā)生變化所對(duì)應(yīng)的溫度、熱效應(yīng)的符號(hào)和大小以及變化的次數(shù)，從而確定物質(zhì)的相變溫度、 熱效應(yīng)的大小，以鑒別物質(zhì)和進(jìn)行定性定量分析,并可得到某些反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如活 化能和反應(yīng)級(jí)數(shù)等。通常用峰開(kāi)始時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度(如圖II.26的示溫曲線上的b1、e1)作為相變溫度，對(duì)很尖的峰可取峰的極大值所對(duì)應(yīng)的溫度(圖II.27)。但在實(shí)際測(cè)定時(shí), 由于樣品與參比物的比熱容、導(dǎo)熱系數(shù)、粒度、裝填情況等不可能完全相同,反應(yīng)過(guò)程中樣品可能收縮或膨脹，而兩支熱電偶的熱電勢(shì)也不一定完全相同，因而差熱曲線的基線不一定與時(shí)間軸平行,峰前后的基線也不一定在同一直線上,會(huì)發(fā)生不同程度的漂移。這時(shí)可按圖II.28所示，通過(guò)作切線的方法確定峰的起點(diǎn)、終點(diǎn)和峰面積。本實(shí)驗(yàn)用PCR-1型差熱分析儀進(jìn)行測(cè)定，其工作原理如圖II.29所示。 圖中S和R分別為試樣和參比物，其底部分別插入同樣材料做成反方向連接的熱電 偶，1-2用于測(cè)量溫度，1-3用于測(cè)量溫差，在升溫過(guò)程中，出于兩對(duì)熱電偶所產(chǎn)生的熱電勢(shì)方向相反，若試樣沒(méi)有發(fā)生變化，它與參比物同步升溫，二者的溫度相等，兩熱電勢(shì)互相抵消，1-3中沒(méi)有電流。一旦試樣發(fā)生變化,產(chǎn)生熱效應(yīng),兩熱電偶所處的溫度不同而 在1-3中產(chǎn)生溫差電流，輸入差熱放大單元，經(jīng)放大而送到記錄儀，記錄儀可同時(shí)記錄試樣溫度和試樣與參比物之間的溫度差，直接在記錄紙上畫(huà)出熱譜圖。圖II.30是CaC2O4.H2O的差熱曲線。已經(jīng)確定,第一個(gè)吸熱峰是脫水；第二個(gè)放熱 峰是草酸鈣分解為碳酸鈣和生成的一氧化碳的氧化。由于氧化放熱較多，抵消分解吸熱 有余,便出現(xiàn)放熱峰，如果在惰性氣氛中進(jìn)行,則只出現(xiàn)分解反應(yīng)的吸熱峰;第三個(gè)吸熱峰是碳酸鈣的分解。差熱圖也可用溫差和試樣溫度為縱坐標(biāo),時(shí)間為橫坐標(biāo)表示差熱蜂的位置代表發(fā)生反應(yīng)的溫度；峰的面積代表反應(yīng)熱的大??；峰的形狀則與反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)有關(guān)。雖然獲得上述信息是有用的，但要弄清變化的機(jī)理，還必須配合其他手段,如熱天平、X射線物相分析及氣相色譜等，才能作出較為可靠的判斷。三、儀器與試劑PCR-1型差熱分析儀1臺(tái),交流穩(wěn)壓電源1臺(tái),天平(1/105)（公用），鑷子1把,洗耳球1個(gè)。-Al2O3，KNO3，CuSO45H2O，Sn粉(均為100目，藥品均為分析純?cè)噭?。四、操作步驟1.準(zhǔn)備工作置于試樣中的熱電偶需事先與記錄儀配套校正。將校正后的溫度值貼在記錄儀標(biāo)尺上用記錄儀的010 mV擋記錄溫度。實(shí)驗(yàn)前，當(dāng)電偶處于室溫時(shí),將記錄溫度的記錄筆(藍(lán)筆)用調(diào)零旋鈕調(diào)到相當(dāng)于室溫的分度上。轉(zhuǎn)動(dòng)電爐上的手柄，把電爐體升到頂部,然后將電爐體向前方推出。裝樣品，分到將稱(chēng)取的10mg Sn粉和-Al2O3均勻、結(jié)實(shí)、平鋪于兩潔凈的坩堝中,并放在樣品桿上部的兩個(gè)托盤(pán)上,樣品坩堝放在左邊,參比物放在右邊。將爐底轉(zhuǎn)回原處，然后輕輕向下?lián)u到底。開(kāi)啟水源,使流量為200300mLmin-1。將記錄儀上的溫度上下限黑針?lè)謩e往左邊和右邊推到底，并啟動(dòng)筆1的開(kāi)關(guān)。 將升溫方式的選擇開(kāi)關(guān)指在“升溫”的位置,開(kāi)啟總電源、溫度程序控制單無(wú)及差熱故大器單元開(kāi)關(guān)(差動(dòng)單元不開(kāi))。如果溫度程序控制單元上的偏差指示在滿(mǎn)度,則利用“手動(dòng)”旋鈕(此時(shí)要先推進(jìn)速度選擇開(kāi)關(guān)；將其指在二擋速度的中間位置，才能轉(zhuǎn)動(dòng)“手動(dòng)”旋鈕)，調(diào)節(jié)偏差指示在零位附近,當(dāng)出現(xiàn)正偏差時(shí),使機(jī)械計(jì)數(shù)器的讀數(shù)增大,若相反,則使其讀數(shù)減少。零位調(diào)整。將差熱放大器單元的量程選擇開(kāi)關(guān)置于“短路”、“差熱”、“差動(dòng)”選持開(kāi)關(guān)置于“差熱”。轉(zhuǎn)動(dòng)“調(diào)零”旋鈕,使差熱指示儀表指在“0”。2.差熱測(cè)量在空氣氣氛下,差熱量程置于100V擋，升溫速率選擇10oC.min-1，按下“工作” 按鈕.電爐即按給定要求升溫。開(kāi)啟記錄儀的筆2，選擇60mmh-1的走紙速度。當(dāng)溫度升高到230 oC以上，即出現(xiàn)差熱峰，待藍(lán)筆回到基線即得到Sn熔化的熱譜圖，將記錄筆撥離記錄紙并關(guān)上記錄儀，關(guān)上“工作”按鈕和電爐電源，開(kāi)啟電爐取出坩堝。為判明發(fā)生的過(guò)程是吸熱還是放熱，可將置試樣中的熱電偶熱端與手心接觸,觀察溫 差記錄筆移動(dòng)的方向，作出判斷待爐溫降至70oC以下，在與Sn相同的條件下，測(cè)定KNO3在70360oC的熱譜圖。待的測(cè)定結(jié)束，爐溫降至40oC后，同法測(cè)定CuSO45H2O在40320oC的熱譜圖。五、數(shù)據(jù)處理記錄實(shí)驗(yàn)條件：室溫，大氣壓，儀器型號(hào)、規(guī)格、廠家，粒度,走紙速度,升溫速度，量程等。在各差熱譜圖上標(biāo)出對(duì)應(yīng)峰的開(kāi)始溫度、峰谷或峰頂溫度以及峰終止溫度。解釋樣品在加熱過(guò)程中發(fā)生物理、化學(xué)變化的情況,由CuSO45H2O的熱譜圖說(shuō)明 各峰代表的可能反應(yīng)，寫(xiě)出反應(yīng)方程式。計(jì)算KNO3相變的熱效應(yīng)。a.原理 式中 -熱量變化（mJ.mg-1）；-峰面積（mm2）（）；m-試樣質(zhì)量（mg）；k-儀器常數(shù)（mJ.mm-2）； b.方法。代表為差熱峰的面積，可根據(jù)圖II.28的方法求得，然后剪下稱(chēng)重，以其質(zhì)量代表峰面積。k與儀器特性和測(cè)定條件有關(guān),同一儀器同樣條件測(cè)定時(shí)，k為常數(shù)，可用標(biāo)定法求 之。即稱(chēng)一定量已知熱效應(yīng)的物質(zhì),測(cè)得其差熱峰的面積就可以求得k。本實(shí)驗(yàn)已知Sn的熔化焓為60.67J.g-1，由Sn的峰面積可求得k值。六、討論1.影響差熱分析結(jié)果的主要因素(1)升溫速率的選擇升溫速率對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響非常明顯,它會(huì)影響峰溫、峰形、峰面積及分辨率,應(yīng)根據(jù)情況適當(dāng)選擇，以保證試樣在熱場(chǎng)中處于接近熱平衡狀態(tài)。如加熱速率過(guò)快,出現(xiàn)溫度滯后現(xiàn)象，將影響差熱曲線形狀；一般來(lái)說(shuō)速率低時(shí)，基線漂移小，可以分辨離得很近的差熱峰，分辨率高，但測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)，一般多用812oCmin-1（2）氣氛及壓力的選擇許多測(cè)定受爐中氣氛和壓力的影響，在惰性氣氛和真空中測(cè)得的差熱曲線差別很大， 而在惰性氣氛的壓力不同的情況下也有不同的結(jié)果。一些物質(zhì)在空氣中易被氧化,所以要選擇適當(dāng)?shù)亩栊詺夥占皦毫Γ@是得到好的測(cè)量結(jié)果的一個(gè)方面。 （3）參比物的選擇參比物是測(cè)量的基準(zhǔn)，作為參比物的首要條件是在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不發(fā)生物理變化 和化學(xué)變化。在測(cè)定的溫度范圍內(nèi)必須保持良好的熱穩(wěn)定性，參比物的熱性質(zhì)如比熱容、 導(dǎo)熱系數(shù)等應(yīng)盡可能與試樣相近,這樣才能減少基線漂移。一般多用-Al2O3、MgO、SnO2等。（4）樣品粒度及用量的選擇試樣應(yīng)磨細(xì)至100目左右，粒度小，以利于填充緊密,改善導(dǎo)熱。但過(guò)細(xì)也是不適宜的,因?yàn)榭赡芷茐木Ц?，且?huì)阻礙分解后氣體產(chǎn)物的排出。對(duì)于表面反應(yīng)及受擴(kuò)散控制的反應(yīng),顆粒小，將使峰溫降低。在一定范圍內(nèi)，試樣量與峰面積成正比。通?？筛鶕?jù)儀器靈敏度選用幾毫克到幾百 毫克的試樣，樣品用量多，可增加靈敏度(因有較大的熱效應(yīng))，但試樣量過(guò)大，會(huì)使相鄰的峰重疊，分辨率降低，而少量樣品則出峰明顯、分明、基線漂移小。（5）走紙速度的選擇走紙速度快，峰面積大,可減少誤差,但峰形平緩且耗紙多。走紙速度慢,對(duì)小的差熱峰不易觀察,則會(huì)增加差熱峰面積測(cè)量時(shí)的誤差，故要選擇適當(dāng)?shù)淖呒埶俣?。本?shí)驗(yàn)選用600mmh-1 。（6）坩堝材料的選擇導(dǎo)熱性好，并且在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)試樣、中間產(chǎn)物、產(chǎn)物、氣氛等都不起反應(yīng)，也不起催化作用。常用的坩堝有-Al2O3、石英、鉑、銅、玻璃和陶瓷等。盛試樣和參比物的坩堝材料,不僅要求材質(zhì)相同,而且質(zhì)量和形狀應(yīng)盡量相近。2.簡(jiǎn)單的熱分析簡(jiǎn)單的熱分析是把樣品的溫度作為時(shí)間的函數(shù)記錄下來(lái)，并繪成步冷曲線。當(dāng)樣品發(fā)生很小的溫度變化時(shí)，這種方法是反映不出來(lái)的。在差熱分折中，是用反向串接的熱電偶檢測(cè)溫差,樣品和參比物之間微小的溫差電勢(shì)可通過(guò)電壓放大裝置檢測(cè)出來(lái),用少量的樣品即可進(jìn)行較為準(zhǔn)確的測(cè)定，這是差熱分析的優(yōu)點(diǎn)。但是差熱分析測(cè)量的是樣品和參比物的溫差T，在定量計(jì)箅熱量變化時(shí)比較困難。為了克服這個(gè)缺點(diǎn),在差熱分析的基礎(chǔ)上加一個(gè)補(bǔ)償加熱器而成為差動(dòng)熱分析。當(dāng)樣品與參比物之間有溫差T時(shí)，補(bǔ)償加熱器便在樣品或參比物的一側(cè)加熱，使溫度達(dá)到平衡(T=0，并把輸入熱量的大小記錄下來(lái),這樣就直接反映了試樣在轉(zhuǎn)變時(shí)的熱量變化，便于定量測(cè)定。七、思考題差熱分析所根據(jù)的基本原理是什么？如果把測(cè)溫電偶放在參比物中，則峰頂溫度是否與原來(lái)一致？如何辨明反應(yīng)是吸熱還是放熱？為什么加熱過(guò)程中即使試樣未發(fā)生變化，差熱曲 線仍會(huì)出現(xiàn)較大的漂移？為什么要控制升溫速度？升溫過(guò)快或過(guò)慢有何后果？差熱分析中基準(zhǔn)物起什么作用？對(duì)基準(zhǔn)物應(yīng)有什么要求？試樣中加稀釋劑的作 用是什么？影響差熱分析結(jié)果的主要因素有哪些？ 八、結(jié)果要求與文獻(xiàn)值得到符合該樣品的熱譜圖，各峰溫度的偏差不應(yīng)超出10oC。文獻(xiàn)值。CuSO45H2O的熱譜團(tuán):第一峰358.2K,第二峰388.2K,第三峰503.2K。KNO3相變點(diǎn)=128129oC，熔點(diǎn)=336338oC。九、參考文獻(xiàn)1東北師范大學(xué)等編.物理化學(xué)實(shí)驗(yàn).第2版.北京:高等教育出版社，1989 2復(fù)旦大學(xué)等編.物理化學(xué)實(shí)驗(yàn).第2版.北京:高等教育出版社，1993 3黃泰山等編著.新編物理化學(xué)實(shí)驗(yàn).北京:髙等教育出版社，1999 4陳鏡泓等.熱分析及其應(yīng)用.北京:利學(xué)出版社，1985 5顧良證等編.物理化學(xué)實(shí)驗(yàn).南京:江蘇科技出版社，1986 6四川大學(xué).物理化學(xué)實(shí)驗(yàn).成都:四川大學(xué)出版社，1993 7廣西師范大學(xué)等編.物理化學(xué)實(shí)驗(yàn).南寧:廣西師范大學(xué)出版社，1991 8羅澄源等編.物理化學(xué)實(shí)驗(yàn).第2版.北京:高等教育出版社，1984十、附錄 PCR-1差熱儀使用說(shuō)明（一）判斷試樣板和參比板差熱量程置250，用酒精棉球靠近電偶的任一熱偶板，若差熱筆(或差熱表指針）向下負(fù)移動(dòng)，則該端為試樣熱偶板，另一端為參比熱偶板。若差熱筆向上移動(dòng)，則結(jié)論與上相反。顯然,按上述判斷法則，實(shí)驗(yàn)時(shí),若差熱筆向下移動(dòng)，表示吸熱,向上移動(dòng)，則表示放熱。(二）樣品制備參比物和試樣總稱(chēng)為樣品。 1.參比物應(yīng)選擇在實(shí)驗(yàn)溫區(qū)內(nèi)對(duì)熱高度穩(wěn)定的物質(zhì)，粒度為100300目，熱容、導(dǎo)熱性最好與試樣接近，常用的參比物為-Al2O3，金屬試樣也可用不銹鋼當(dāng)做參比物，試樣熱容極小時(shí)，也可用空坩堝。 2.試樣一般制成100300目的粉末；聚合物試樣可切成碎塊或薄片，纖維試樣可截成小段或繞成小球，金屬試樣可加工成圓片或小塊。(三）選擇坩堝一般有鋁、陶瓷、鉑三種坩堝供選擇，鋁坩堝只適用于500oC以下的實(shí)驗(yàn)。每次試驗(yàn)前，選擇材料、大小相同的兩只坩堝.預(yù)先髙溫焙燒。(四）樣品的裝填及安放 1.裝填樣品用樣品匙將樣品均勻、結(jié)實(shí)、平鋪于兩潔凈的坩堝中,用量以不超過(guò)坩堝容積的2/3 為宜。將裝樣后堆禍輕抖數(shù)次,若為起泡試樣，可用參比物稀釋?zhuān)苑酪绯鲔釄宥鴮③釄逭吃跓崤及迳稀?2.安放樣品升起爐子,旋轉(zhuǎn)到右側(cè),將裝好樣品的坩堝分別放到相應(yīng)的熱偶板上，使坩堝與熱偶 板平面接觸，然后降下?tīng)t子，此時(shí)應(yīng)注意樣品桿與爐膛保護(hù)管對(duì)齊。(五）選擇實(shí)驗(yàn)條件 1.選擇差熱量程差熱量程置0，調(diào)差熱調(diào)零電位器，使表頭指針指示零，差熱量程常用50、100、250擋。對(duì)未知試樣量程應(yīng)選大些。2.設(shè)定差熱基線對(duì)于未知試樣或既有吸熱又有放熱的反應(yīng)，差熱基線設(shè)定在紙的中間。當(dāng)試樣只產(chǎn)生吸熱效應(yīng)時(shí)，將差熱筆設(shè)定在紙的上方；反之,設(shè)定在紙的下方。 3.選