立體化學 (立體化學的任務(wù)).ppt

第四章立體化學 本章主要內(nèi)容 立體化學的任務(wù)旋光性分子的手性與分子結(jié)構(gòu)的對稱性因素相對構(gòu)型和絕對構(gòu)型構(gòu)型的標記含多個不對稱碳原子的開鏈化合物碳環(huán)化合物的立體異構(gòu)不含不對稱碳原子化合物的對映異構(gòu)體外消旋體的拆分 4 1立體化學的任務(wù) 任務(wù) 研究分子的立體形象及與立體形象相聯(lián)系的特殊物理性質(zhì)和化學性質(zhì)的科學 立體異構(gòu)體的定義 分子中的原子或原子團互相連接的次序相同 但在空間的排列方向不同而引起的異構(gòu)體 立體異構(gòu)體 構(gòu)型異構(gòu)體構(gòu)象異構(gòu)體 幾何異構(gòu)體旋光異構(gòu)體 分類 4 2旋光性 opticalactivity 一 平面偏振光 簡稱 偏光 普通的光是各種波長可見光的混合體 光波與光線進行的方向成直角的關(guān)系 在無數(shù)相互交錯的平面內(nèi)振動 光束前進方向 光源 普通光 將普通光通過尼科爾 Nicol 棱鏡 則可把該束光分解成光強度各為原光強度一半的兩束光線 一束光可遵循尋常的折射定律 Snell折射定律 1621年 稱為 尋常光線 另一束光透過棱鏡 我們稱為 非常光線 這種光線只在一個方向上振動 叫做平面偏振光 偏光 非常光線 與 尋常光線 的差別是它們這種偏振面互相垂直 兩束光波振動方向為相互垂直的關(guān)系 圖AA CC 面為粘合面 非常光線 可透過粘合膠 而 尋常光線 被反射到BB CC 面 若BB CC 面涂上黑漆 則該束光被吸收 而射出CC DD 面的非常光線 則可用來做平面偏振光的光源 二 旋光儀和比旋光度 1 旋光儀旋光儀 測定液體或溶液的旋光程度的儀器 旋光儀的原理 光源 起偏振器 偏光 盛液管 檢偏振器 觀察者 能使平面偏振光旋轉(zhuǎn)一定角度的物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì) 3 旋光度 在旋光儀中被測出的使偏振光旋轉(zhuǎn)的角度稱為旋光度 4 比旋光度 旋光率 2 旋光物質(zhì) 1mL含1g旋光性物質(zhì)的溶液 放在1dm 10cm 長的盛液管中測得的旋光度稱為該物質(zhì)的比旋光度 用 表示 Na 5869A Hg 5461A t D o o 4 3分子的手性與分子結(jié)構(gòu)的對稱性因素 分子和其鏡象不能重疊的性質(zhì) 好像人的左右手的關(guān)系 稱為手性 chirality 具有這種關(guān)系的分子稱為手性分子 chiralmolecule 一定具有旋光性 一 手性 1874年 范特霍夫 Van tHoff J H 提出碳的四價指向以碳為中心正四面體的四個頂點 如果一個碳原子上連接四個不同的基團 則其在碳原子周圍有兩種不同的排列方式 用四面體模型顯示這兩種排列方式之間的關(guān)系相當于實物和鏡象 并不能互相疊合 二 不對稱碳原子 范特霍夫把與四個互不同的一價基團連接的碳原子叫做不對稱碳原子 asymmetriccarbonatom 也叫手性碳原子 在構(gòu)造式中 常在碳原子的右上角加星號表示其為不對稱碳原子 例如 乳酸 2 羥基丙酸 S 乳酸 R 乳酸 乳酸mp53oCmp53oCmp18oC D 3 82 D 3 82 D 0pKa 3 79 25oC pKa 3 83 25oC pKa 3 86 25oC 15 15 15 外消旋乳酸 注意 含不對稱碳原子的化合物并不一定都呈現(xiàn)旋光性 而呈現(xiàn)旋光性的化合物也不一定都含有不對稱碳原子 能和其鏡象能夠重疊的分子 稱為非手性分子 achiralmolecule 不具有旋光性 如何判斷一個化合物是否呈現(xiàn)旋光性呢 也就是說它有無手性呢 巴斯德提出 一個化合物的旋光性與該化合物的分子具有 非對稱性 dissymmetry 有關(guān) 而一個 非對稱的 dissymmetric 分子就是它與它的鏡象不能相互重疊 除此之外 還可以按規(guī)定的 對稱操作 來分析化合物的分子是否具有 對稱元素 elementofsymmetry 進而判斷分子的對稱性 三 對稱元素 1 對稱面 如果一個分子能夠被一個平面分割成兩部分 而這兩部分正好是實物與鏡象的關(guān)系 這個平面就是分子的對稱面 其符號為 對稱操作為 反映 就是照鏡子 鏡子放在分子外進行反映 雙面鏡放在對稱面上反映 丙酸 2 對稱軸 Cn 則此直線為該分子的n重對稱軸 對稱軸的符號為Cn n表示軸的階 它的對稱操作為 轉(zhuǎn)動 通過分子中心做一直線 當分子以之為軸旋轉(zhuǎn)一定角度能使分子復(fù)原 若能使分子復(fù)原的最小旋轉(zhuǎn)角度為 則旋轉(zhuǎn)軸軸次為 n 360 例如 甲烷旋轉(zhuǎn)角度 120 則 n 360 120 3甲烷分子具有C3重旋轉(zhuǎn)軸的對稱性 這三個含對稱軸的化合物都是非手性化合物 因其分子中同時含有對稱面和對稱中心 能和其鏡象相互重合 例 E 1 2 二氯乙烯有一個二重對稱軸C2 環(huán)丁烷的平面構(gòu)象有一個四重軸C4 苯有一個六重對稱軸C6 3 對稱中心 i 通過分子的中心點A作任意一直線 在直線上距該點等距離的兩端出現(xiàn)相同的原子或原子團 則A點稱為分子的對稱中心 其符號為i 對稱操作為 反演 例如 2 4 二甲基 1 3 二羧基環(huán)丁烷分子具有對稱中心i 具有對稱中心的分子 是對稱的分子 能夠與其鏡象重疊 是非手性分子 沒有旋光性 A為對稱中心 一個分子只可能有一個對稱中心 4 交替對稱軸 又稱反軸n 有些含對稱軸的化合物 卻不含對稱面和對稱中心 也具有手性 如反 1 2 二氯環(huán)丙烷 反 1 2 二氯環(huán)丙烷分子中有二重對稱軸 但沒有對稱面和對稱中心 它和其鏡象不能重疊 是手性分子 具有旋光性 有無對稱軸不能作為判斷分子有無手性的標準 因此 分子中凡具有對稱面 對稱中心和反軸的對稱元素 其鏡像都能與實物重合 它們都是非手性分子 至于對稱軸對分子的有無手性 沒有決定性作用 具有一定構(gòu)造的分子 所含原子或基團在空間的排列方式可能有不止一種 即有不止一種構(gòu)型 凡是手性分子 必有互為鏡像的構(gòu)型 我們稱兩種互為鏡像的構(gòu)型為對映異構(gòu)體 enantiomers 四 投影結(jié)構(gòu)式 費舍爾 E Fischer 投影式 旋光異構(gòu)現(xiàn)象是由于取代基團在空間所占的位置不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象 所以早先在表達其結(jié)構(gòu)式時 采用把不對稱碳原子畫成正四面體的方法 但如果在分子中含有較多的不對稱碳原子 那么這種表示方法就很不方便 1871年 E Fischer在研究葡萄糖單體的立體結(jié)構(gòu)中 首創(chuàng)了現(xiàn)在普遍采用的 投影結(jié)構(gòu)式 以乳酸為例 乳酸球棒模型 乳酸的Fischer投影式 乳酸分子式 4 4相對構(gòu)型和絕對構(gòu)型 一 相對構(gòu)型由于旋光方向與對映體立體構(gòu)型之間不存在著直接聯(lián)系 因此 要把多種旋光化合物的構(gòu)型互相聯(lián)系起來 可取的途徑只能是人為地選定某一對對映體作為參考化合物 通過化學轉(zhuǎn)化或其它措施 導出旋光化合物相互的構(gòu)型聯(lián)系 1890年前后 E Fischer對一些單糖的構(gòu)型進行了測定 選擇d 葡萄糖作為單糖構(gòu)型的聯(lián)系標準 但是 d 葡萄糖結(jié)構(gòu)較復(fù)雜 作為標準使用很不方便 在Fischer投影式中 最下方手性碳上的氫原子處于主碳鏈左邊 稱為D 構(gòu)型 其對映體為L 構(gòu)型 1906年 根據(jù)羅森諾夫 Rosanoff 的倡議 采用與d 葡萄糖的一個手性碳原子C5聯(lián)系的d 甘油醛作為構(gòu)型聯(lián)系的標準 相對構(gòu)型 與假定的D L甘油醛相關(guān)聯(lián)而確定的構(gòu)型 二 絕對構(gòu)型由于近代物理的發(fā)展 X 光衍射分析方法的進展 使得有可能測定對映體的真正立體構(gòu)型 即絕對構(gòu)型 1951年 魏沃 J M Bijvoet 在荷蘭用X 光衍射方法成功測定了 酒石酸鈉銣晶體的絕對構(gòu)型 結(jié)果表明 酒石酸的不對稱碳原子所具有的構(gòu)型正是上面所說L 甘油醛的立體結(jié)構(gòu) 而人為確定D L甘油醛的構(gòu)型與實際測定的一致 那么甘油醛的絕對構(gòu)型也就無需更動構(gòu)型標志 4 5構(gòu)型的標記 R S命名 對于構(gòu)造相同而構(gòu)型不同的異構(gòu)體在命名時 有必要對它們的構(gòu)型分別給以一定的標記 目前廣泛采用的是R S命名規(guī)則 構(gòu)型的R S命名 是根據(jù)不對稱碳原子處于一定向位的情況下 與此不對稱碳原子直接結(jié)合的四個基團所占空間位置的序列確定的 即它是直接以不對稱碳原子自身的結(jié)構(gòu)為依據(jù)的一種命名規(guī)則 于是擺脫了投影結(jié)構(gòu)式的一些規(guī)定的干擾 可以普遍應(yīng)用 根據(jù)IUPAC命名法 對映體的構(gòu)型用R或S表示 R S構(gòu)型的確定方法是 觀察的方向 1 先將不對稱碳原子連接的原子或原子團按照次序規(guī)則進行排序 順序大的在前 順序小的在后 假定 a b c d 2 將最小的基團放在離眼睛最遠的地方 其它三個基團按由大到小的方向旋轉(zhuǎn) 旋轉(zhuǎn)方向是順時針的 手性碳為R構(gòu)型 旋轉(zhuǎn)方向是逆時針的 手性碳為S構(gòu)型 不對稱碳原子上的四個基團被分別指派為a b c d的依據(jù)是 1 按直接與不對稱碳原子相結(jié)合的原子的原子系數(shù)遞降的次數(shù)指派 非共用電子對居末位 S 碘乙烷磺酸 2 直接與不對稱碳原子相結(jié)合的原子相同時 按這些原子被取代的情況指派 以取代有較高原子序數(shù)的原子的取代基居先 R 2 丁醇 3 不對稱碳原子取代基為不飽和基團時 按順序規(guī)則三鍵優(yōu)先于雙鍵 而當與同時存在時 則習慣上使不飽和的基團居先 S 2 氯 5 5 二甲基 1 戊炔 3 不對稱碳原子的取代基為異構(gòu)的基團時 則順型和R型基團居反型和S型基團之先 R 二丙烯基 乙酸 一些常見的取代基團排列順序如下 4 6含多個不對稱碳原子的開鏈化合物 含有一個手性碳原子的化合物有一對對映體 若分子中含有多個手性碳原子 則立體異構(gòu)體的數(shù)目就要多一些 4 6 1含兩個不對稱碳原子的化合物 一 含兩個相同的不對稱碳原子的化合物 酒石酸 2 3 二羥基丁二酸 C2 C3為不對稱碳原子 其所連基團相同 酒石酸的兩個不對稱碳原子 構(gòu)型可以是R或S 有三種組合方式 2R 3R 酒石酸 2S 3S 酒石酸 2R 3S 酒石酸 有C2軸 但沒有對稱面或?qū)ΨQ中心 為手性分子 互為對映異構(gòu)體 等摩爾混合物為外消旋體 有一個對稱面 沒有手性 內(nèi)消旋體 兩個相同的不對稱碳原子 用A代表 構(gòu)型有R或S兩種 得到三種不同的組合 為三種立體異構(gòu)體 對映體與內(nèi)消旋體之間沒有對映關(guān)系 互為非對映異構(gòu)體非對映異構(gòu)體的物理性質(zhì)不同 ARSRARSS 對映體 對映體 內(nèi)消旋體 二 含兩個不同的不對稱碳原子倘若旋光化合物所含兩個不對稱碳原子的旋光能力相應(yīng)為和 理論推導應(yīng)有如下組合關(guān)系 即 可以組合成四種異構(gòu)體 它們又可分別組成兩個外消旋體 對映體 對映體 非對映異構(gòu)體 實例 麻黃 自古以來就是一種重要的中藥 李時珍在 本草綱目 中說 該藥主治中風傷寒 頭痛 發(fā)表出汗 止咳除寒熱 近代藥理學和臨床研究都證實了這些藥效用 麻黃是一種草本植物 莖葉中含有1 3 4 的有效物 麻黃素 這四種異構(gòu)體中 與 與 是對映體 與 與 也是立體異構(gòu)體 但不是鏡像關(guān)系 所以不是對映體 這種不是對映體的立體異構(gòu)體 我們稱為非對映異構(gòu)體 diastereoisomers 對映體除旋光方向外 其它物理性質(zhì)都相同 但非對映體旋光度不同 而旋光方向則可能相同 也可能不同 它們的物理性質(zhì)都不相同 注 L 麻黃素和D 假麻黃素是人工合成的 含三個不對稱碳原子的化合物應(yīng)有23 8種立體異構(gòu)體 如戊醛糖 下冊P238 列出八種構(gòu)型 倘若把該糖兩端氧化 則就有四種立體異構(gòu)體 從式中我們看出 與 是對映體 可組成外消旋體 4 6 2含三個不對稱碳原子的化合物 構(gòu)型中的C2和C4所連基團相同 構(gòu)型相同 按照定義C3是對稱的 而在 和 構(gòu)型中 C2和C4構(gòu)型不同 按照定義C3是不對稱的 我們可以看出 與 式的分子彼此不能重疊 而 與 含不對稱取代的C3 但它們卻是有對稱面的非光學活性內(nèi)消旋體 兩式中的C3碳原子統(tǒng)稱為假不對稱碳原子 假不對稱碳原子的構(gòu)型以r s表示 由此我們可總結(jié)出 當與碳原子相連的四個基團中有兩個基團結(jié)構(gòu)及構(gòu)型相同 R R或S S 時 分子是手性的 若構(gòu)型相反 則分子具有平面對稱因素 因而是非手性分子 4 7碳環(huán)化合物的立體異構(gòu) 環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象比鏈狀的復(fù)雜 往往順 反異構(gòu)和對映異構(gòu)同時存在 如 順式有一個對稱面 無手性 反式?jīng)]有對稱面或?qū)ΨQ中心 僅有C2對稱軸 具有手性 順式和反式異構(gòu)體中 既是順反異構(gòu)體 也是非對映體 當環(huán)上碳原子數(shù)增多時 則情況會更為復(fù)雜 如 反 1 2 環(huán)己二酸 由于在構(gòu)象轉(zhuǎn)換中不涉及鍵的斷裂 那么 無論是ee型還是aa型均是反式 屬同一構(gòu)型 而ee型的反式化合物與其鏡像不能重合 所以存在一對對映體 分子具有手性 沒有對稱面或?qū)ΨQ中心 如 順 1 2 環(huán)己二酸 有一個對稱面 由于其ae型與ea型構(gòu)象穩(wěn)定性相同 兩構(gòu)象式互成實物與鏡影關(guān)系的構(gòu)象異構(gòu)體 而兩構(gòu)象式之間可迅速轉(zhuǎn)變 所以順 1 2 環(huán)己二酸不具有旋光性 4 8不含不對稱碳原子化合物的對映異構(gòu)體 在有機化合物中 大多數(shù)旋光性物質(zhì)都含一個或多個不對稱碳原子 但是 有些旋光性分子中并不含有不對稱碳原子 一 有手性中心的旋光異構(gòu)體 一對對映體已拆分 未拆分出光活異構(gòu)體 孤對電子對起不到一個 鍵的作用 除C外 N S P As等也能做手性中心 二 有手性軸的旋光異構(gòu)體 1 丙二烯型的旋光異構(gòu)體 實例 a 苯基 b 萘基 60年后發(fā)現(xiàn) VontHoff 荷蘭 Bel 法 1901年諾貝爾獎 中心碳原子兩個 鍵的平面相互垂直 兩個不同的取代基a b所處的平面與它們相鄰的 鍵平面相互垂直 整個分子沒有對稱面和對稱中心 因而具有手性 若在