石墨稀作業(yè).doc

走進(jìn)石墨烯石墨烯 石墨烯中國(guó)科學(xué)家發(fā)現(xiàn)最硬物質(zhì) 1. 發(fā)現(xiàn)者是兩華裔科學(xué)家 2. 比鉆石還要堅(jiān)硬 3. 可做“太空電梯”纜線(xiàn) 4. 代替硅生產(chǎn)超級(jí)計(jì)算機(jī)石墨烯的發(fā)現(xiàn)2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的安德烈K海姆(Andre K. Geim)等制備出了石墨烯。海姆 石墨烯和他的同事偶然中發(fā)現(xiàn)了一種簡(jiǎn)單易行的新途徑。他們強(qiáng)行將石墨分離成較小的碎片，從碎片中剝離出較薄的石墨薄片，然后用一種特殊的塑料膠帶粘住薄片的兩側(cè)，撕開(kāi)膠帶，薄片也隨之一分為二。不斷重復(fù)這一過(guò)程，就可以得到越來(lái)越薄的石墨薄片，而其中部分樣品僅由一層碳原子構(gòu)成他們制得了石墨烯。 編輯本段石墨烯結(jié)構(gòu)石墨烯的問(wèn)世引起了全世界的研究熱潮。它不僅是已知材料中最薄的一種，還非常牢固堅(jiān)硬；作為單質(zhì)，它在室溫下傳遞電子的速度比已知導(dǎo)體都快。石墨烯在原子尺度上結(jié)構(gòu)非常特殊，必須用相對(duì)論量子物理學(xué)(relativistic quantum physics)才能描繪。 石墨烯結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，迄今為止，研究者仍未發(fā)現(xiàn)石墨烯中有碳原子缺失的情況。石墨烯中各碳原子之間的連接非常柔韌，當(dāng)施加外部機(jī)械力時(shí)，碳原子面就彎曲變形，從而使碳原子不必重新排列來(lái)適應(yīng)外力，也就保持了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。 這種穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)使碳原子具有優(yōu)秀的導(dǎo)電性。石墨烯中的電子在軌道中移動(dòng)時(shí)，不會(huì)因晶格缺陷或引入外來(lái)原子而發(fā)生散射。由于原子間作用力十分強(qiáng)，在常溫下，即使周?chē)荚影l(fā)生擠撞， 石墨氈石墨烯中電子受到的干擾也非常小。 石墨烯特性石墨烯最大的特性是其中電子的運(yùn)動(dòng)速度達(dá)到了光速的1/300，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了電子在一般導(dǎo)體中的運(yùn)動(dòng)速度。這使得石墨烯中的電子，或更準(zhǔn)確地，應(yīng)稱(chēng)為“載荷子”(electric charge carrier)，的性 石墨烯晶體質(zhì)和相對(duì)論性的中微子非常相似。 為了進(jìn)一步說(shuō)明石墨烯中的載荷子的特殊性質(zhì)，我們先對(duì)相對(duì)論量子力學(xué)或稱(chēng)量子電動(dòng)力學(xué)做一些了解。 經(jīng)典物理學(xué)中，一個(gè)能量較低的電子遇到勢(shì)壘的時(shí)候，如果能量不足以讓它爬升到勢(shì)壘的頂端，那它就只能待在這一側(cè)；在量子力學(xué)中，電子在某種程度上是可以看作是分布在空間各處的波。當(dāng)它遇到勢(shì)壘的時(shí)候，有可能以某種方式穿透過(guò)去，這種可能性是零到一之間的一個(gè)數(shù)；而當(dāng)石墨烯中電子波以極快的速度運(yùn)動(dòng)到勢(shì)壘前時(shí)，就需要用量子電動(dòng)力學(xué)來(lái)解釋。量子電動(dòng)力學(xué)作出了一個(gè)更加令人吃驚的預(yù)言：電子波能百分百地出現(xiàn)在勢(shì)壘的另一側(cè)。 以下實(shí)驗(yàn)證實(shí)了量子電動(dòng)力學(xué)的預(yù)言：事先在一片石墨烯晶體上人為施加一個(gè)電壓（相當(dāng)于一個(gè)勢(shì)壘），然后測(cè)定石墨烯的電導(dǎo)率。一般認(rèn)為，增加了額外的勢(shì)壘，電阻也會(huì)隨之增加，但事實(shí)并非如此，因?yàn)樗械牧Ｗ佣及l(fā)生了量子隧道效應(yīng)，通過(guò)率達(dá)100%。這也解釋了石墨烯的超強(qiáng)導(dǎo)電性：相對(duì)論性的載荷子可以在其中完全自由地穿行。 另外，研究也發(fā)現(xiàn)，盡管只有單層原子厚度，但石墨烯有相當(dāng)?shù)牟煌该鞫龋嚎梢晕沾蠹s2.3%的可見(jiàn)光。而這也是石墨烯中載荷子相對(duì)論性的體現(xiàn)。美國(guó)哥倫比亞大學(xué)兩名華裔科學(xué)家最近發(fā)現(xiàn)，鉛筆石墨中一種叫做石墨烯的二維碳原子晶體，竟然比鉆石還堅(jiān)硬，強(qiáng)度比世界上最好的鋼鐵還要高上倍。這種物質(zhì)為“太空電梯”超韌纜線(xiàn)的制造打開(kāi)了一扇“阿里巴巴”之門(mén)，讓科學(xué)家夢(mèng)寐以求的萬(wàn)英里長(zhǎng)（約合千米）太空電梯可能成為現(xiàn)實(shí)。 中國(guó)科學(xué)家發(fā)現(xiàn)最硬物質(zhì)誰(shuí)也不會(huì)想到，鉛筆中竟然包含著地球上強(qiáng)度最高的物質(zhì)！ 法國(guó)皇帝拿破侖曾經(jīng)說(shuō)過(guò)：“筆比劍更有威力”，然而他在200年前說(shuō)這話(huà)的時(shí)候絕對(duì)不會(huì)想到，人類(lèi)使用的普通鉛筆中竟然包含著地球上強(qiáng)度最高的物質(zhì)！美國(guó)哥倫比亞大學(xué)兩名華裔科學(xué)家最近研究發(fā)現(xiàn)，鉛筆石墨中一種叫做石墨烯的二維碳原子晶體，比鉆石還堅(jiān)硬，強(qiáng)度比世界上最好的鋼鐵還要高上100倍。 發(fā)現(xiàn)者是兩華裔科學(xué)家人們熟悉的鉛筆是由石墨制成的，而石墨則是由無(wú)數(shù)只有碳原子厚度的“石墨烯”薄片壓疊形成，石墨烯是一種從石墨材料中剝離出的單層碳原子面材料，是碳的二維結(jié)構(gòu)。自從2004年石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，有關(guān)的科學(xué)研究就從未間斷過(guò)。然而直到最近，美國(guó)科學(xué)家才首次證實(shí)了人們長(zhǎng)久以來(lái)的懷疑，石墨烯竟是目前世界上已知的強(qiáng)度最高的材料！ 據(jù)悉，這一驚人的科學(xué)發(fā)現(xiàn)是由美國(guó)哥倫比亞大學(xué)的兩名華裔科學(xué)家李成古和魏小丁（音譯）一起研究得出的，而李成古研究“石墨烯”強(qiáng)度的主要工具之一，竟是普通的透明膠帶！李成古向記者解釋他們的“低科技”研究方法說(shuō)：“為了了解石墨烯的強(qiáng)度，我們首先必須從石墨上剝離出一些石墨烯薄片，于是我們想到了透明膠帶。”科學(xué)家先將膠帶粘在一塊石墨上，然后再撕下來(lái)，接著科學(xué)家又將膠帶粘到了一塊面積只有1平方英寸的硅片上，然后再將膠帶從硅片上撕下來(lái)，這時(shí)數(shù)千小片石墨都粘到了硅片上。 比鉆石還要堅(jiān)硬硅片上有數(shù)千個(gè)肉眼看不見(jiàn)的小孔。科學(xué)家開(kāi)始采取高科技手段，將硅片放置在電子顯微鏡下進(jìn)行觀察，科學(xué)家花費(fèi)數(shù)天時(shí)間，希望能在硅片小孔上發(fā)現(xiàn)合適的單原子厚的石墨烯薄片。 一旦科學(xué)家發(fā)現(xiàn)了一些只有100分之一頭發(fā)絲寬度的石墨烯薄片后，他們就開(kāi)始使用原子尺寸的金屬和鉆石探針對(duì)它們進(jìn)行穿刺，從而測(cè)試它們的強(qiáng)度。讓科學(xué)家震驚的是，石墨烯比鉆石還強(qiáng)硬，它的強(qiáng)度比世界上最好的鋼鐵還高100倍！ 美國(guó)機(jī)械工程師杰弗雷基薩教授用一種形象的方法解釋了石墨烯的強(qiáng)度：如果將一張和食品保鮮膜一樣薄的石墨烯薄片覆蓋在一只杯子上，然后試圖用一支鉛筆戳穿它，那么需要一頭大象站在鉛筆上，才能戳穿只有保鮮膜厚度的石墨烯薄層。 可做“太空電梯”纜線(xiàn)據(jù)科學(xué)家稱(chēng)，地球上很容易找到石墨原料，而石墨烯堪稱(chēng)是人類(lèi)已知的強(qiáng)度最高的物質(zhì)，它將擁有眾多令人神往的發(fā)展前景。它不僅可以開(kāi)發(fā)制造出紙片般薄的超輕型飛機(jī)材料、可以制造出超堅(jiān)韌的防彈衣，甚至還為“太空電梯”纜線(xiàn)的制造打開(kāi)了一扇“阿里巴巴”之門(mén)。美國(guó)研究人員稱(chēng)，“太空電梯”的最大障礙之一，就是如何制造出一根從地面連向太空衛(wèi)星、長(zhǎng)達(dá)23000英里并且足夠強(qiáng)韌的纜線(xiàn)，美國(guó)科學(xué)家證實(shí)，地球上強(qiáng)度最高的物質(zhì)“石墨烯”完全適合用來(lái)制造太空電梯纜線(xiàn)！ 人類(lèi)通過(guò)“太空電梯”進(jìn)入太空，所花的成本將比通過(guò)火箭升入太空便宜很多。為了激勵(lì)科學(xué)家發(fā)明出制造太空電梯纜線(xiàn)的堅(jiān)韌材料，美國(guó)NASA此前還發(fā)出了400萬(wàn)美元的懸賞。 代替硅生產(chǎn)超級(jí)計(jì)算機(jī)不過(guò)據(jù)科學(xué)家稱(chēng)，盡管石墨在大自然中非常普遍，并且石墨烯是人類(lèi)已知強(qiáng)度最高的物質(zhì)，但科學(xué)家可能仍然需要花費(fèi)數(shù)年甚至幾十年時(shí)間，才能找到一種將石墨轉(zhuǎn)變成大片高質(zhì)量石墨烯“薄膜”的方法，從而可以用它們來(lái)為人類(lèi)制造各種有用的物質(zhì)。 據(jù)科學(xué)家稱(chēng)，石墨烯除了異常牢固外，還具有一系列獨(dú)一無(wú)二的特性，石墨烯還是目前已知導(dǎo)電性能最出色的材料，這使它在微電子領(lǐng)域也具有巨大的應(yīng)用潛力。研究人員甚至將石墨烯看作是硅的替代品，能用來(lái)生產(chǎn)未來(lái)的超級(jí)計(jì)算機(jī)。 這種物質(zhì)不僅可以用來(lái)開(kāi)發(fā)制造出紙片般薄的超輕型飛機(jī)材料、制造出超堅(jiān)韌的防彈衣，甚至能讓科學(xué)家夢(mèng)寐以求的2.3萬(wàn)英里長(zhǎng)太空電梯成為現(xiàn)實(shí)。 石墨烯的制備方法 石墨烯結(jié)構(gòu)示意圖石墨烯的合成方法主要有兩種：機(jī)械方法和化學(xué)方法。機(jī)械方法包括微機(jī)械分離法、取向附生法和加熱SiC的方法 ； 化學(xué)方法是化學(xué)分散法。 微機(jī)械分離法最普通的是微機(jī)械分離法，直接將石墨烯薄片從較大的晶體上剪裁下來(lái)。2004年Novoselovt等用這種方法制備出了單層石墨烯，并可以在外界環(huán)境下穩(wěn)定存在。典型制備方法是用另外一種材料膨化或者引入缺陷的熱解石墨進(jìn)行摩擦，體相石墨的表面會(huì)產(chǎn)生絮片狀的晶體，在這些絮片狀的晶體中含有單層的石墨烯。 但缺點(diǎn)是此法是利用摩擦石墨表面獲得的薄片來(lái)篩選出單層的石墨烯薄片，其尺寸不易控制，無(wú)法可靠地制造長(zhǎng)度足供應(yīng)用的石墨薄片樣本。 取向附生法晶膜生長(zhǎng)取向附生法是利用生長(zhǎng)基質(zhì)原子結(jié)構(gòu)“種”出石墨烯，首先讓碳原子在 1 1 5 0 下滲入釕，然后冷卻，冷卻到850后,之前吸收的大量碳原子就會(huì)浮到釕表面，鏡片形狀的單層的碳原子“ 孤島” 布滿(mǎn)了整個(gè)基質(zhì)表面，最終它們可長(zhǎng)成完整的一層石 墨烯。第一層覆蓋 8 0 后，第二層開(kāi)始生長(zhǎng)。底層的石墨烯會(huì)與釕產(chǎn)生強(qiáng)烈的交互作用，而第二層后就幾乎與釕完全分離，只剩下弱電耦合，得到的單層石墨烯薄片表現(xiàn)令人滿(mǎn)意。 但采用這種方法生產(chǎn)的石墨烯薄片往往厚度不均勻，且石墨烯和基質(zhì)之間的黏合會(huì)影 響碳層的特性。另外Peter W.Sutter 等使用的基質(zhì)是稀有金屬釕。 加熱 SiC法該法是通過(guò)加熱單晶6H-SiC脫除Si，在單晶(0001) 面上分解出石墨烯片層。具體過(guò)程是：將經(jīng)氧氣或氫氣刻蝕處理得到的樣品在高真空下通過(guò)電子轟擊加熱，除去氧化物。用俄歇電子能譜確定表面的氧化物完全被移除后，將樣品加熱使之溫度升高至12501450后恒溫1min20min，從而形成極薄的石墨層，經(jīng)過(guò)幾年的探索，Berger等人已經(jīng)能可控地制備出單層或是多層石墨烯。 其厚度由加熱溫度決定，制備大面積具有單一厚度的石墨烯比較困難。 一條以商品化碳化硅顆粒為原料，通過(guò)高溫裂解規(guī)模制備高品質(zhì)無(wú)支持（Free standing）石墨烯材料的新途徑。通過(guò)對(duì)原料碳化硅粒子、裂解溫度、速率以及氣氛的控制，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨烯結(jié)構(gòu)和尺寸的調(diào)控。這是一種非常新穎、對(duì)實(shí)現(xiàn)石墨烯的實(shí)際應(yīng)用非常重要的制備方法。 化學(xué)分散法化學(xué)分散法是將氧化石墨與水以1 mg/mL的 比例混合， 用超聲波振蕩至溶液清晰無(wú)顆粒狀物質(zhì)，加入適量肼在1 0 0回流2 4 h ，產(chǎn)生黑色顆粒狀沉淀，過(guò)濾、烘干即得石墨烯。Sasha Stankovich 等利用化學(xué)分散法制得厚度為1 nm左右的石墨烯。 石墨烯的表征方法石墨烯的表征方法： 原子力顯微鏡、 光學(xué)顯微鏡、 Raman光譜、XRD 原子力顯微鏡（AFM）由于單層石墨烯厚度只有0.335nm，在掃描電鏡（SEM）中很難觀察到，原子力顯微鏡是確定石墨烯結(jié)構(gòu)最直接的辦法。 光學(xué)顯微鏡單層石墨烯附著在表面覆蓋著一定厚度（300nm）的SiO2層Si晶片上，可以在光學(xué)顯微鏡下觀測(cè)到。這是因?yàn)閱螌邮珜雍鸵r底對(duì)光線(xiàn)產(chǎn)生的干涉有一定得對(duì)比度。受空氣-石墨層-SiO2層間的界面影響。 Raman光譜Roman光譜的形狀、寬度和位置與其測(cè)試的物體層數(shù)有關(guān)，為測(cè)量石墨烯層數(shù)提供了一個(gè)高效率、無(wú)破壞的表征手段。 石墨烯和石墨本體一樣在1580cm ( G峰) 和2700cm (2峰) 2個(gè)位置有比較明顯的吸收峰，相比石墨本體，石墨烯在1580 cm處的吸收峰強(qiáng)度較低，而在2700 cm 處的吸收峰強(qiáng)度較高， 并且不同層數(shù)的石墨烯在2700 石墨烯改變世界的新材料我們每個(gè)人都有使用鉛筆的經(jīng)歷，但幾乎沒(méi)有人意識(shí)到當(dāng)我們用鉛筆在紙上留下字跡的同時(shí)也不知不覺(jué)地制造出了很有可能在不久的將來(lái)改變?nèi)祟?lèi)生活的新材料。這種目前在科學(xué)界最熱門(mén)的材料就是石墨烯。顧名思義，石墨烯與石墨有緊密的聯(lián)系。我們知道，石墨是一類(lèi)層狀的材料，它是由一層又一層的二維平面碳原子網(wǎng)絡(luò)有序堆疊而形成的。由于層間的作用力較弱，因此石墨層間很容易互相剝離，形成薄的石墨片，這也正是鉛筆能在紙上留下痕跡的原因。這樣的剝離存在一個(gè)最小的極限，那就是單層的剝離，即形成厚度只有一個(gè)碳原子的單層石墨，這就是石墨烯。但長(zhǎng)久以來(lái)，科學(xué)家們從理論上一直認(rèn)為這種純粹的二維晶體材料是無(wú)法穩(wěn)定存在的，一些試圖制備石墨烯的工作也均以失敗而告終。直到2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的A. Geim教授及其合作人員憑借極大的耐心與一點(diǎn)點(diǎn)運(yùn)氣終于如大海撈針般首次發(fā)現(xiàn)了石墨烯。他們采取的手段與鉛筆寫(xiě)字有異曲同工之妙，即通過(guò)透明膠帶對(duì)石墨進(jìn)行反復(fù)的粘貼與撕開(kāi)使得石墨片的厚度逐漸減小，最終通過(guò)顯微鏡在大量的薄片中尋找到了理論厚度只有0.34納米（約為頭發(fā)直徑的二十萬(wàn)分之一）的石墨烯。這一發(fā)現(xiàn)在科學(xué)界引起了巨大的轟動(dòng)，不僅是因?yàn)樗蚱屏硕S晶體無(wú)法真實(shí)存在的理論預(yù)言，更為重要的是石墨烯的出現(xiàn)帶來(lái)了眾多出乎人們意料的新奇特性，使它成為繼富勒烯和碳納米管后又一個(gè)里程碑式的新材料。而Geim教授也憑借這一發(fā)現(xiàn)獲得了2008年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)的提名。 石墨烯這一目前世界上最薄的物質(zhì)首先讓凝聚態(tài)物理學(xué)家們驚喜不已。由于碳原子間的作用力很強(qiáng)，因此即使經(jīng)過(guò)多次的剝離，石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)依然相當(dāng)完整，這就保證了電子能在石墨烯平面上暢通無(wú)阻的遷移，其遷移速率為傳統(tǒng)半導(dǎo)體硅材料的數(shù)十至上百倍。這一優(yōu)勢(shì)使得石墨烯很有可能取代硅成為下一代超高頻率晶體管的基礎(chǔ)材料而廣泛應(yīng)用于高性能集成電路和新型納米電子器件中。目前科學(xué)家們已經(jīng)研制出了石墨烯晶體管的原型，并且樂(lè)觀地預(yù)計(jì)不久就會(huì)出現(xiàn)全由石墨烯構(gòu)成的全碳電路并廣泛應(yīng)用于人們的日常生活中。此外，二維石墨烯材料中的電子行為與三維材料截然不同，無(wú)法用傳統(tǒng)的量子力學(xué)加以解釋?zhuān)仨氝\(yùn)用更為復(fù)雜的相對(duì)論量子力學(xué)來(lái)闡釋。因此石墨烯為相對(duì)論量子力學(xué)的研究提供了很好的平臺(tái)，而在這之前科學(xué)家們只能在高能宇宙射線(xiàn)或高能加速器中對(duì)該理論進(jìn)行驗(yàn)證，如今終于可以在普通環(huán)境下輕松開(kāi)展研究了。 石墨烯還具有超高的強(qiáng)度，碳原子間的強(qiáng)大作用力使其成為目前已知的力學(xué)強(qiáng)度最高的材料，并有可能作為添加劑廣泛應(yīng)用于新型高強(qiáng)度復(fù)合材料之中。石墨烯良好的導(dǎo)電性及其對(duì)光的高透過(guò)性又讓它在透明導(dǎo)電薄膜的應(yīng)用中獨(dú)具優(yōu)勢(shì)，而這類(lèi)薄膜在液晶顯示以及太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域至關(guān)重要。另外，石墨烯在高靈敏度傳感器和高性能儲(chǔ)能器件方面也已經(jīng)展示出誘人的應(yīng)用前景?？梢哉f(shuō)，石墨烯的出現(xiàn)不僅給科學(xué)家們提供了一個(gè)充滿(mǎn)魅力與無(wú)限可能的研究對(duì)象，更讓我們對(duì)其充滿(mǎn)了期待，也許在不久的將來(lái)，石墨烯就會(huì)為我們搭建起更加便捷與美好的生活。 看了以上的介紹，如果你對(duì)石墨烯產(chǎn)生了興趣的話(huà)，不妨也可以嘗試著DIY一下。其實(shí)很簡(jiǎn)單，只要你一點(diǎn)石墨、有一卷膠帶和一臺(tái)顯微鏡就可以了，當(dāng)然還要加上足夠的耐心。好了，現(xiàn)在你就可以像Geim教授一樣開(kāi)始在科學(xué)世界中的探索了。 英國(guó)曼徹斯特大學(xué)科學(xué)家安德烈海姆和康斯坦丁諾沃肖洛夫因在石墨烯方面的研究榮獲年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。石墨烯的制備方法及其應(yīng)用特性 近幾年來(lái) ,石墨烯以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能 ,在化學(xué)、物理和材料學(xué)界引起了轟動(dòng)。引用大量最新的參考文獻(xiàn) ,介紹了石墨烯的研究現(xiàn)狀 ,通過(guò)評(píng)述石墨烯的合成、功能化以及近期應(yīng)用概況,展望了石墨烯的發(fā)展前景和研究方向 ,認(rèn)為借鑒各種方法的優(yōu)勢(shì) ,綜合運(yùn)用 ,可以制備單層、結(jié)構(gòu)完整和高電導(dǎo)率的石墨烯 ,并進(jìn)一步將其功能化 ,拓展其應(yīng)用領(lǐng)域并已取得較大的進(jìn)展 ,這一途徑被認(rèn)為是石墨烯規(guī)?；瘧?yīng)用的戰(zhàn)略起點(diǎn)。關(guān)鍵詞 石墨烯 ,功能化石墨烯 ,合成 ,性能 ,應(yīng)用石墨烯(Graphene)自 2004 年被英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的教授 Geim 等 報(bào)道后 ,以其奇特的性能引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注和極大的興趣 ,被預(yù)測(cè)很有可能在很多領(lǐng)域引起革命性變化。單層石墨烯以二維晶體結(jié)構(gòu)存在 ,厚度只有 01334nm ,它是構(gòu)筑其它維度炭質(zhì)材料的基本單元 ,它可以包裹起來(lái)形成零維的富勒烯 ,卷起來(lái)形成一維的碳納米管 ,層層堆積形成三維的石墨。石墨烯是一種沒(méi)有能隙的半導(dǎo)體 ,具有比硅高 100 倍的載流子遷移率(2 10 cm / v) ,在室溫下具有微米級(jí)自由程和大的相干長(zhǎng)度 ,因此石墨烯是納米電路的理想材料。石墨烯具有良好的導(dǎo)熱性3000W/ (m K) 、高強(qiáng)度(110GPa)和超大的比表面積(2630m / g) 。這些優(yōu)異的性能使得石墨烯在納米電子器件、氣體傳感器、能量存儲(chǔ)及復(fù)合材料等領(lǐng)域有光明的應(yīng)用前景。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn) ,合成石墨烯的方法已有很多 ,例如微機(jī)械剝離、化學(xué)氣相沉積、氧化還原 ,以及最新溶劑剝離和溶劑熱法 ,其中氧化還原法以其簡(jiǎn)單和多元化的工藝 ,成為制備石墨烯及功能化石墨烯的最佳方法。近年來(lái)的研究表明 ,石墨烯的功能化解決了石墨烯自身難加工的特性 ,開(kāi)拓了石墨烯的應(yīng)用領(lǐng)域 ,使其具有許多優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能 ,引起了整個(gè)科學(xué)界的關(guān)注 ,取得了重大成果。本文著重介紹了幾種制備石墨烯方法的優(yōu)缺點(diǎn)并總結(jié)了這些方法的實(shí)質(zhì) ,為規(guī)?；苽涓哔|(zhì)量石墨烯提出了新思路 ,并引用了大量最新的參考文獻(xiàn)介紹石墨烯的功能化和近期應(yīng)用概況。1 石墨烯的制備11 微機(jī)械剝離法2004 年 ,Geim 等 首次用微機(jī)械剝離法 ,成功地從高定向熱裂解石墨 (highly oriented pyrolyticgraphite)上剝離并觀測(cè)到單層石墨烯。Geim 研究組利用這一方法成功制備了準(zhǔn)二維石墨烯并觀測(cè)到其形貌,揭示了石墨烯二維晶體結(jié)構(gòu)存在的原因。2007 年 Meyer 等 發(fā)現(xiàn)單層石墨烯表面有一定高度的褶皺 ,單層石墨烯表面褶皺程度明顯大于雙層石墨烯 ,且隨著石墨烯層數(shù)的增加褶皺程度越來(lái)越小。從熱力學(xué)的角度來(lái)看 ,這可能是由于單層石墨烯為降低其表面能 ,由二維向三維形貌轉(zhuǎn)換 ,進(jìn)而可推測(cè)石墨烯表面的褶皺可能是二維石墨烯存在的必要條件 ,石墨烯表面的褶皺對(duì)其性能的影響有待科學(xué)家進(jìn)一步探索。微機(jī)械剝離法可以制備出高質(zhì)量石墨烯 ,但存在產(chǎn)率低和成本高的不足 ,不滿(mǎn)足工業(yè)化和規(guī)?；a(chǎn)要求 ,目前只能作為實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模制備。1.2化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition ,CVD)首次在規(guī)?；苽涫┑膯?wèn)題方面有了新的突破。CVD 法是指反應(yīng)物質(zhì)在氣態(tài)條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成固態(tài)物質(zhì)沉積在加熱的固態(tài)基體表面 ,進(jìn)而制得固體材料的工藝技術(shù)。目前有麻省理工學(xué)院的 Kong 等 、韓國(guó)成均館大學(xué)的 Hong 等 和普渡大學(xué)的 Chen 等 ,3 個(gè)獨(dú)立的研究組在利用 CVD 法制備石墨烯。他們使用的是一種以鎳為基片的管狀簡(jiǎn)易沉積爐 ,通入含碳?xì)怏w ,例如 ,碳?xì)浠衔?,它在高溫下分解成碳原子沉積在鎳的表面 ,形成石墨烯 ,通過(guò)輕微的化學(xué)刻蝕 ,使石墨烯薄膜和鎳片分離得到石墨烯薄膜。這種薄膜在透光率為 80 %時(shí)電導(dǎo)率即可達(dá)到 1.1 10的六次方 S/ m ,成為目前透明導(dǎo)電薄膜的潛在替代品。用CVD 法可以制備出高質(zhì)量大面積的石墨烯 ,但是理想的基片材料單晶鎳的價(jià)格太昂貴 ,這可能是影響石墨烯工業(yè)化生產(chǎn)的重要因素。CVD 法可以滿(mǎn)足規(guī)?；苽涓哔|(zhì)量石墨烯的要求 ,但成本較高 ,工藝復(fù)雜。13 氧化-還原法目前 ,氧化-還原法以其低廉的成本且容易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；膬?yōu)勢(shì)成為制備石墨烯的最佳方法 ,而且可以制備穩(wěn)定的石墨烯懸浮液 ,解決了石墨烯不易分散的問(wèn)題。氧化-還原法是指將天然石墨與強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化性物質(zhì)反應(yīng)生成氧化石墨(GO) ,經(jīng)過(guò)超聲分散制備成氧化石墨烯(單層氧化石墨) ,加入還原劑去除氧化石墨表面的含氧基團(tuán) ,如羧基、環(huán)氧基和羥基 ,得到石墨烯。氧化-還原法被提出后 ,以其簡(jiǎn)單易行的工藝成為實(shí)驗(yàn)室制備石墨烯的最簡(jiǎn)便的方法 ,得到廣大石墨烯研究者的青睞。Ruoff 等發(fā)現(xiàn)通過(guò)加入化學(xué)物質(zhì)例如二甲肼、對(duì)苯二酚、硼氫化鈉(NaBH4 )和液肼等除去氧化石墨烯的含氧基團(tuán) ,就能得到石墨烯。氧化-還原法可以制備穩(wěn)定的石墨烯懸浮液,解決了石墨烯難以分散在溶劑中的問(wèn)題。石墨烯具有極大的比表面積 ,容易發(fā)生不可逆團(tuán)聚 ,一旦團(tuán)聚 ,石墨烯粉末也很難分散于溶劑中。研究表明 ,石墨烯在環(huán)戊酮中分散性最好 ,但可分散濃度也只有 815g/mL ,要拓展石墨烯在噴涂和液2液自組裝等領(lǐng)域的應(yīng)用 ,就需要制備穩(wěn)定的石墨烯懸浮液。Li 等 通過(guò)用氨水調(diào)節(jié)溶液的 pH 為 10 左右 ,控制石墨烯層間22212的靜電作用 ,制備出了在水中穩(wěn)定分散的石墨烯懸浮液 ,而且擁有相當(dāng)高的電導(dǎo)率(7200S/ m) 。氧化-還原法唯一的缺點(diǎn)是制備的石墨烯存在一定的缺陷 ,例如 ,五元環(huán)、七元環(huán)等拓?fù)淙毕莼虼嬖?OH 基團(tuán)的結(jié)構(gòu)缺陷 ,這些將導(dǎo)致石墨烯部分電學(xué)性能的損失 ,使石墨烯的應(yīng)用受到限制 ,但是這種制備方法簡(jiǎn)便且成本較低 ,不僅可以制備出大量石墨烯懸浮液 ,而且有利于制備石墨烯的衍生物 ,拓展了石墨烯的應(yīng)用領(lǐng)域。14 溶劑剝離法溶劑剝離法是最近兩年才提出的 ,它的原理是將少量的石墨分散于溶劑中 ,形成低濃度的分散液 ,利用超聲波的作用破壞石墨層間的范德華力 ,此時(shí)溶劑可以插入石墨層間 ,進(jìn)行層層剝離 ,制備出石墨烯。此方法不會(huì)像氧化-還原法那樣破壞石墨烯的結(jié)構(gòu) ,可以制備高質(zhì)量的石墨烯。劍橋大學(xué) Hernandez等 發(fā)現(xiàn)適合剝離石墨的溶劑最佳表面張力應(yīng)該在4050mJ/ m的平方 ,并且在氮甲基吡咯烷酮中石墨烯的產(chǎn)率最高(大約為8 %) ,電導(dǎo)率為6500S/ m。進(jìn)而B(niǎo)ar2ron 等 研究發(fā)現(xiàn)高定向熱裂解石墨、熱膨脹石墨和微晶人造石墨適合用于溶劑剝離法制備石墨烯。溶劑剝離法可以制備高質(zhì)量的石墨烯 ,整個(gè)液相剝離的過(guò)程沒(méi)有在石墨烯的表面引入任何缺陷 ,為其在微電子學(xué)、多功能復(fù)合材料等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了廣闊的應(yīng)用前景。唯一的缺點(diǎn)是產(chǎn)率很低 ,限制它的商業(yè)應(yīng)用。15 溶劑熱法溶劑熱法是指在特制的密閉反應(yīng)器(高壓釜)中 ,采用有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì) ,通過(guò)將反應(yīng)體系加熱至臨界溫度(或接近臨界溫度) ,在反應(yīng)體系中自身產(chǎn)生高壓而進(jìn)行材料制備的一種有效方法。Choucair 等 用溶劑熱法解決了規(guī)?；苽涫┑膯?wèn)題,同時(shí)也帶來(lái)了電導(dǎo)率很低的負(fù)面影響。為解決由此帶來(lái)的不足 ,研究者將溶劑熱法和氧化還原法相結(jié)合制備出了高質(zhì)量的石墨烯。Dai 等 發(fā)現(xiàn)溶劑熱條件下還原氧化石墨烯制備的石墨烯薄膜電阻小于傳統(tǒng)條件下制備石墨烯。溶劑熱法因高溫高壓封閉體系下可制備高質(zhì)量石墨烯的特點(diǎn)越來(lái)越受科學(xué)家的關(guān)注。溶劑熱法和其他制備方法的結(jié)合將成為石墨烯制備的又一亮點(diǎn)。1.6 其它方法石墨烯的制備方法除了上面介紹的外 ,還有高溫還原、光照還原、外延晶體生長(zhǎng)法、微波法、電弧法、電化學(xué)法等 。筆者認(rèn)為如何綜合運(yùn)用各種石墨烯制備方法的優(yōu)勢(shì) ,取長(zhǎng)補(bǔ)短 ,解決石墨烯的難溶解性和不穩(wěn)定性的問(wèn)題 ,完善結(jié)構(gòu)和電性能等是今后研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn) ,也為今后石墨烯的合成開(kāi)辟新的道路。2 石墨烯的功能化目前石墨烯的功能化已經(jīng)發(fā)展成為制備某種特定性能的石墨烯或是解決石墨烯某方面性能的不足 ,功能化石墨烯不僅保持了原有的性能 ,還表現(xiàn)出修飾基團(tuán)的反應(yīng)活性 ,為石墨烯的分散和反應(yīng)提供了可能,從而拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。根據(jù)表面化學(xué)成鍵方式的不同 ,石墨烯的功能化可以分為非共價(jià)鍵功能化和共價(jià)鍵功能化。2.1 非共價(jià)鍵功能化非共價(jià)鍵功能化是指借助2作用、氫鍵或靜電作用使石墨烯功能化 ,提高石墨烯的性能。北京大19學(xué)的 Hou 等 利用高共軛體系擁有大量的電子的2 ,2-2(2-52已二烯1 ,4-二基)丙二腈(TCNQ)制備水溶性和有機(jī)溶劑性石墨烯分散液。TCNQ 很容易和石墨烯表面通過(guò)2作用而吸附 ,而且 TCNQ比較容易離子化 ,使其成為帶負(fù)電的陰離子 ,有利于制備功能化的石墨烯分散液 ,制備的石墨烯可以在N ,N-二甲基甲酰胺和二甲基亞砜極性溶劑中穩(wěn)定分散。還有利用磺化聚苯胺共軛作用制備水溶性石墨烯分散液 ,而且制備的石墨烯粉末具有一定的可分散性。2.2 共價(jià)鍵功能化共價(jià)鍵功能化石墨烯是在利用化學(xué)路線(xiàn)合成石墨烯的過(guò)程中 ,在氧化石墨表面接枝上具有其他功能結(jié)構(gòu)的分子 ,主要是化學(xué)路線(xiàn)合成的石墨烯存在大量的含氧基團(tuán) ,例如羧基、羥基、環(huán)氧基等 ,這些基團(tuán)可以使一些化合物很容易以共價(jià)鍵的形式接枝在石墨烯表面。上海復(fù)旦大學(xué) Ye 帶領(lǐng)的團(tuán)隊(duì) 利用靜電作用使石墨烯均勻的分散于樹(shù)脂和涂料中 ,制備了石墨烯復(fù)合材料。石墨烯表面通過(guò)共價(jià)鍵分別接枝上聚丙烯酰胺(PAM)和聚丙烯酸(PAA) ,在一定條件下 PAM 帶正電 ,PAA 帶負(fù)電 ,這使得石墨烯表面帶上電荷 ,通過(guò)靜電作用 ,正電層和負(fù)電層通過(guò)層層自組裝形成多層結(jié)構(gòu)。Niu 等 制備的聚左旋賴(lài)氨酸功能化的石墨烯新型材料 ,這種物質(zhì)具有很好的水溶性和生物相容性 ,為石墨烯在生物方面的應(yīng)用提供了有力的依據(jù)。石墨烯還可以被芳基重氮鹽、聚丙烯酸鹽和聚乙烯醇修飾 ,使石墨烯在不添加任何表面活性劑的條件下就可以長(zhǎng)期穩(wěn)定分散于溶劑中 ,而且提高了其在溶劑中的分散濃度 。隨著石墨烯的進(jìn)一步研究 ,石墨烯功能化越來(lái)越受到科研工作者的關(guān)注。3 石墨烯的應(yīng)用3.1 透明電極工業(yè)上已經(jīng)商業(yè)化的透明薄膜材料是氧化銦錫(ITO) ,由于銦元素在地球上的含量有限 ,價(jià)格昂貴 ,尤其是毒性很大 ,使它的應(yīng)用受到限制。作為炭質(zhì)材料的新星 ,石墨烯由于擁有低維度和在低密度的條件下能形成滲透電導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)的特點(diǎn)被認(rèn)為是氧化銦錫的替代材料 ,石墨烯以制備工藝簡(jiǎn)單、成本低的優(yōu)點(diǎn)為其商業(yè)化鋪平了道路。Mullen 研究組 通過(guò)浸漬涂布法沉積被熱退火還原的石墨烯 ,薄膜電阻為 900,透光率為 70 %,薄膜被做成了染料太陽(yáng)能電池的正極 ,太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)化效率為 0.26 %. 2009 年 ,該研究組采用乙炔做還原氣和碳源 ,采用高溫還原方法制備了高電導(dǎo)率(1425S/cm)的石墨烯 ,為石墨烯作為導(dǎo)電玻璃的替代材料提供了可能。3.2傳感器電化學(xué)生物傳感器技術(shù)結(jié)合了信息技術(shù)和生物技術(shù) ,涉及化學(xué)、生物學(xué)、物理學(xué)和電子學(xué)等交叉學(xué)科。石墨烯出現(xiàn)以后 ,研究者發(fā)現(xiàn)石墨烯為電子傳輸提供了二維環(huán)境和在邊緣部分快速多相電子轉(zhuǎn)移 ,這使它成為電化學(xué)生物傳感器的理想材料。25Chen 等 采用低溫?zé)嵬嘶鸬姆椒ㄖ苽涞氖┳鳛閭鞲衅鞯碾姌O材料 ,在室溫下可以檢測(cè)到低濃度NO2 ,作者認(rèn)為如果進(jìn)一步提高石墨烯的質(zhì)量 ,則會(huì)提高傳感器對(duì)氣體檢測(cè)的靈敏度。石墨烯在傳感器方面表現(xiàn)出不同于其它材料的潛能 ,使越來(lái)越多的醫(yī)學(xué)家關(guān)注它 ,目前石墨烯還被用于醫(yī)學(xué)上檢測(cè)多巴胺、葡萄糖等。3.3 超級(jí)電容器超級(jí)電容器是一個(gè)高效儲(chǔ)存和傳遞能量的體系 ,它具有功率密度大 ,容量大 ,使用壽命長(zhǎng) ,經(jīng)濟(jì)環(huán)保等優(yōu)點(diǎn) ,被廣泛應(yīng)用于各種電源供應(yīng)場(chǎng)所。石墨烯擁有高的比表面積和高的電導(dǎo)率 ,不像多孔碳材料電極要依賴(lài)孔的分布 ,這使它成為最有潛力的電26極材料。Chen 等 以石墨烯為電極材料制備的超級(jí)電容 器 功 率 密 度 為 10kW/ kg , 能 量 密 度 為28.5Wh/ kg ,最大比電容為 205F/ g ,而且經(jīng)過(guò) 1200次循環(huán)充放電測(cè)試后還保留 90 %的比電容 ,擁有較長(zhǎng)的循環(huán)壽命。石墨烯在超級(jí)電容器方面的潛在應(yīng)用受到更多的研究者關(guān)注。3.4 能源存儲(chǔ)眾所周知 ,材料吸附氫氣量和其比表面積成正比 ,石墨烯擁有質(zhì)量輕、高化學(xué)穩(wěn)定性和高比表面積的優(yōu)點(diǎn),使其成為儲(chǔ)氫材料的最佳候選者。希臘大學(xué) Froudakis等 設(shè)計(jì)了新型 3D 碳材料 ,孔徑尺寸可調(diào) ,他們將其稱(chēng)為石墨烯柱。當(dāng)這種新型碳材料摻雜了鋰原子時(shí) ,石墨烯柱的儲(chǔ)氫量可達(dá)到 6.1 %28(wt) 。Ataca等 用鈣原子(Ca) 摻雜石墨烯 ,利用第一性原理和從頭算起的方法得到石墨烯被 Ca 原子摻雜后儲(chǔ)氫量約為 8.4 %(wt) ;他們還發(fā)現(xiàn)氫分子的鍵能適合在室溫下吸/放氫 ,Ca 會(huì)留在石墨烯表面 ,有利于循環(huán)使用。Ataca 的研究結(jié)果又一次推動(dòng)石墨烯儲(chǔ)氫向前邁進(jìn)一步。3.5 復(fù)合材料石墨烯獨(dú)特的物理、化學(xué)和機(jī)械性能為復(fù)合材料的開(kāi)發(fā)提供了原動(dòng)力 ,可望開(kāi)辟諸多新穎的應(yīng)用領(lǐng)域 ,諸如新型導(dǎo)電高分子材料、多功能聚合物復(fù)合29材料和高強(qiáng)度多孔陶瓷材料等。Fan 等 利用石墨烯的高比表面積和高的電子遷移率 ,制備了以石墨烯為支撐材料的聚苯胺石墨烯復(fù)合物 ,該復(fù)合物擁有高的比電容(1046F/ g)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于純聚苯胺的比電容115F/ g。石墨烯的加入提高了復(fù)合材料的多功能性和復(fù)合材料的加工性能等 ,為復(fù)合材料提供了更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。4 展望在短短的幾年間 ,石墨烯從一個(gè)新生兒快速成長(zhǎng)為科學(xué)界的新星 ,自身優(yōu)異的性能漸漸被發(fā)掘和開(kāi)發(fā) ,但在石墨烯的研究與應(yīng)用中仍然存在很多挑戰(zhàn):第一 ,如何大規(guī)模制備高質(zhì)量石墨烯;第二 ,石墨烯的很多性質(zhì)尚不清楚,如電子性能 ,磁性等;第三 ,探索石墨烯新的應(yīng)用領(lǐng)域 ,目前最有前景的應(yīng)用有晶體管、太陽(yáng)能電池和傳感器等 ,不同的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)κ┑囊笠膊煌?第四 ,開(kāi)拓石墨烯和其它學(xué)科的交叉領(lǐng)域 ,探索石墨烯功能化的新性能。目前有機(jī)化學(xué)家和材料化學(xué)家二者結(jié)合 ,致力于找到更好的合成路線(xiàn) ,制備高質(zhì)量的石墨烯。工程師們也在為開(kāi)發(fā)石墨烯的各種優(yōu)異的性能而制備更好的器件努力。石墨烯作為很多領(lǐng)域非常有潛力的替代材料 ,還存在很多問(wèn)題 ,有待進(jìn)一步深入研究。參考文獻(xiàn) 1 Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V , et al. 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However, in order to drive these complex and tiny devices and circuits one needs the compatible power supply systems that must fit into the same circuits. Due to its very high electronic conductivity, this material could be thought of as fabricating the anode electrode in the Li-ion battery. In this proposal, we discuss the various approaches to make different types of graphene powders (both elemental and composite) and later use these materials to fabricate the anode for Li-ion battery. Prior to using it inside an electrochemical cell, various structural techniques such as IR spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy and Raman spectroscopy could be used to identify the correct phase of the material. Prototype devices using LiMn1.5Ni0.5O4 cathodes and both liquid electrolyte (EC+DMC (1:1) with LiPF6 salt) and solid electrolyt