實(shí)驗(yàn)一雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的制備與固化

雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的制備與固化一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康? 了解環(huán)氧樹(shù)脂及其制備過(guò)程，熟悉雙酚 A 型環(huán)氧樹(shù)脂的實(shí)驗(yàn)室制法及固化。 2 了解環(huán)氧樹(shù)脂這類反應(yīng)的一般原理，并對(duì)這類樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)和應(yīng)用有所認(rèn)識(shí)。二、實(shí)驗(yàn)原理 環(huán)氧樹(shù)脂是指那些分子中至少含有兩個(gè)反應(yīng)性環(huán)氧基團(tuán)的樹(shù)脂化合物。環(huán)氧樹(shù)脂經(jīng)固化后有許多突出的優(yōu)異性能，如對(duì)各種材料特別是對(duì)金屬的粘著力很強(qiáng)，有卓越的耐化學(xué)腐蝕性，力學(xué)強(qiáng)度很高，電絕緣性好，耐腐蝕，等等。此外，環(huán)氧樹(shù)脂可以在相當(dāng)寬的溫度范圍內(nèi)固化，而且固化時(shí)體積收縮很小。環(huán)氧樹(shù)脂的上述優(yōu)異特性使它有著許多非常重要的用途。廣泛用于粘合劑（萬(wàn)能膠），涂料、復(fù)合材料等方面。環(huán)氧樹(shù)脂的種類繁多，為了區(qū)別起見(jiàn)，常在環(huán)氧樹(shù)脂的前面加上不同單體的名稱。如二酚基丙烷（簡(jiǎn)稱雙酚A）環(huán)氧樹(shù)脂（由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷制得）；甘油環(huán)氧樹(shù)脂（由甘油和環(huán)氧氯丙烷制得）；丁烯環(huán)氧樹(shù)脂（由聚丁二烯氧化而得）；環(huán)戊二烯環(huán)氧樹(shù)脂（由二環(huán)戊二烯環(huán)氧化制得）。此外，對(duì)于同一類型的環(huán)氧樹(shù)脂也根據(jù)它們的粘度和環(huán)氧值的不同而分成不同的牌號(hào)，因此它們的性能和用途也有所差異。目前應(yīng)用最廣泛的是雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的一些牌號(hào)，通常所說(shuō)的環(huán)氧樹(shù)脂就是雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂。合成環(huán)氧樹(shù)脂的方法大致可分兩類。一類是用含有環(huán)氧基團(tuán)的化合物（如環(huán)氧氯丙烷）或經(jīng)化學(xué)處理后能生成環(huán)氧基的化合物（如1.3二氯丙醇）和二元以上的酚（醇）聚合而得。另一類是使含有雙鍵的聚合物（如聚丁二烯）或小分子（如二環(huán)戊二烯）環(huán)氧化而得。雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂是環(huán)氧樹(shù)脂中產(chǎn)量最大，使用最廣的一個(gè)品種，它是由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉存在下反應(yīng)生成的：式中n一般在0到25之間。根據(jù)相對(duì)分子質(zhì)量大小，環(huán)氧樹(shù)脂可以分成各種型號(hào)。一般低相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂的n平均值小于2、軟化點(diǎn)低于50，也稱為軟環(huán)氧樹(shù)脂；中等相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂的n值在25之間、軟化點(diǎn)在5095之間；而n大于5的樹(shù)脂（軟化點(diǎn)在100以上）稱為高分子量樹(shù)脂。相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)軟化點(diǎn)的影響見(jiàn)圖181。在我國(guó)相對(duì)分子質(zhì)量為370的產(chǎn)品被稱為環(huán)氧618，而環(huán)氧6101的相對(duì)分子質(zhì)量在450至500左右。生產(chǎn)中樹(shù)脂分子量的大小往往是靠環(huán)氧氯丙烷與雙酚A的用量出來(lái)控制的，制備環(huán)氧618時(shí)這一配比為10，而制環(huán)氧6101時(shí)該配比為3。圖181 環(huán)氧樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量Mr對(duì)軟化點(diǎn)溫度T的影響在環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)中有羥基（CHOH）、醚基（O）和極為活潑的環(huán)氧基存在。羥基、醚基有高度的極性，使環(huán)氧分子與相鄰界面產(chǎn)生了較強(qiáng)的分子間作用力，而環(huán)氧基團(tuán)則與介質(zhì)表面，特別是金屬表面上的游離鍵起反應(yīng)，形成化學(xué)鍵。因而，環(huán)氧樹(shù)脂具有很高的粘合力，用途很廣，商業(yè)上稱作“萬(wàn)能膠”。此外，環(huán)氧樹(shù)脂還可作涂料、層壓材料、澆鑄、浸漬及模具等用途。但是，環(huán)氧樹(shù)脂在未固化前是呈熱塑性的線型結(jié)構(gòu)，使用時(shí)必須加入固化劑，固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基等反應(yīng)，變成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子，成為不溶不熔的熱固性成品。環(huán)氧樹(shù)脂在固化前分子量都不高，只有通過(guò)固化才能形成體形高分子。環(huán)氧樹(shù)脂的固化要借助于固化劑。固化劑的種類很多，主要有多元胺和多元酸，它們的分子中都含有活潑氫原子，其中用得最多的是液態(tài)多元胺類，如二亞乙基三胺和乙二胺等等。環(huán)氧樹(shù)脂在室溫下固化時(shí)還常常需要加些促進(jìn)劑如多元硫醇，以達(dá)到快速固化的效果。固化劑的選擇與環(huán)氧樹(shù)脂的固化溫度有關(guān)。在通常溫度下固化時(shí)一般用多元胺和多元酰胺等，而在較高溫度下固化時(shí)一般選用酸酐和多元酸等為固化劑。應(yīng)用的固化劑種類很多。不同的固化劑，其交聯(lián)反應(yīng)也不同?，F(xiàn)以室溫下即能固化的乙二胺為例，它是按下列反應(yīng)進(jìn)行的：乙二胺的用量按下式計(jì)算：m為每100g環(huán)氧樹(shù)脂所需乙二胺的量（g）；M為乙二胺的相對(duì)分子質(zhì)量量（60）；n為乙二胺上活潑氫總數(shù)（4）；E為環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值。實(shí)際使用量，一般比理論上計(jì)算值要多10左右。固化劑用量對(duì)成品的機(jī)械性能影響很大，必須控制適當(dāng)。固化劑的用量通常由樹(shù)脂的環(huán)氧值以及所用固化劑的種類來(lái)決定。環(huán)氧值是指每100g樹(shù)脂中所含環(huán)氧基的摩爾數(shù)。應(yīng)當(dāng)把樹(shù)脂的環(huán)氧值和環(huán)氧摩爾質(zhì)量區(qū)別開(kāi)來(lái)，兩者關(guān)系如下：環(huán)氧值 環(huán)氧摩爾質(zhì)量即為含1mol環(huán)氧基時(shí)樹(shù)脂的量（g）。本實(shí)驗(yàn)制備環(huán)氧618或6101，以乙二胺為固化劑。乙二胺分子中沒(méi)有活潑氫原子，它的作用是將環(huán)氧鍵打開(kāi)，生成氧負(fù)離子，氧負(fù)離子再打開(kāi)另一個(gè)環(huán)氧鍵，如此反應(yīng)下去，達(dá)到交聯(lián)固化的目的。三、實(shí)驗(yàn)儀器與藥品 回流裝置，減壓裝置，攪拌器等，:雙酚 A ，環(huán)氧氯丙烷，丙酮，乙二胺，氫氧化鈉。四、實(shí)驗(yàn)步驟1雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂的制備在500mL三口瓶上裝好攪拌器、回冷凝管和溫度計(jì)。加入11.4g（0.05mol）雙酚A、46.5g（0.5mol) 環(huán)氧氯丙烷，0.250.5 mL蒸餾水。稱取4.1g（0.11mol）NaOH，先加入l10量的NaOH注1并開(kāi)動(dòng)攪拌，緩慢加熱至8090。反應(yīng)放熱并有白色物質(zhì)（NaCl）生成。維持反應(yīng)溫度在90。約10min后再加入110量的NaOH，以后每隔10min加一次NaOH，每次都加NaOH總量的110，直至將4.1gNaOH加完。繼續(xù)反應(yīng)25min后結(jié)束反應(yīng)。產(chǎn)物為淺黃色。將反應(yīng)液過(guò)濾除去副產(chǎn)物NaCl，減壓下蒸餾除去過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷（回收）（60-70）。停止蒸餾，將剩余物趁熱倒入小燒杯中，得到淡黃色、透明。粘稠的環(huán)氧618樹(shù)脂，產(chǎn)量約15g。2環(huán)氧樹(shù)脂的固化在50mL小燒杯中放入上述環(huán)氧618樹(shù)脂5g，再加入0.5g（樹(shù)脂的10）乙二胺，邊加邊攪拌。攪勻。取出2.5g樹(shù)脂倒入一干燥的小試管或其他小容器（如瓶子的內(nèi)蓋）中，在40oC水浴下放置2小時(shí)，觀察結(jié)果。3環(huán)氧樹(shù)脂的表征將得到的環(huán)氧樹(shù)脂加入光譜純溴化鉀，研磨后，進(jìn)行紅外測(cè)試，對(duì)譜圖數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，確定環(huán)氧主要特征峰。4 用環(huán)氧樹(shù)脂粘合紙片 用一玻璃捧將環(huán)氧樹(shù)脂均勻涂于紙條一端，面積約 1cm2 。涂層約 0.2mm 厚，不宜過(guò)厚。將另一紙條輕輕貼上，用小心固定，于室溫放置48小時(shí)后觀測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。（將該紙片貼在實(shí)驗(yàn)報(bào)告上，一起交）5. 環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值的計(jì)算環(huán)氧值是環(huán)氧樹(shù)脂的重要性能指標(biāo)，可用以鑒定環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量，或計(jì)算固化劑的用量。采用鹽酸丙酮法測(cè)定該側(cè)鏈的環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值，在錐形瓶中稱取0.482g的環(huán)氧樹(shù)脂，準(zhǔn)確吸取15mL的鹽酸丙酮溶液，靜置1h，然后加入兩滴酚酞指示劑，用0.1mol/L的標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液進(jìn)行滴定至粉紅色，且30s內(nèi)不退色。消耗NaOH的體積V2，同時(shí)，按上述條件進(jìn)行空白試驗(yàn)消耗NaOH的體積V1，則環(huán)氧值為: 注釋 1. 鹽酸-丙酮法：鹽酸-丙酮法是測(cè)定環(huán)氧值的最常用方法之一。配制鹽酸-丙酮溶液：取1單位體積的鹽酸（AR），加入到40單位體積的丙酮（AR）中，搖勻后置于貼有相應(yīng)標(biāo)簽的試劑瓶中，加蓋待用。2 雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂的制備中開(kāi)始滴加要慢些，環(huán)氧氯丙烷開(kāi)環(huán)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)液溫度會(huì)自動(dòng)升高。 思考題1 實(shí)驗(yàn)中 NaOH 是分步加入到反應(yīng)體系中的，有什么好處？為什么不NaOH 一次加完？ 2 下列有三個(gè)粘合劑配方，請(qǐng)比較各配方的特點(diǎn).配方 1 ：環(huán)氧 618 （又稱 E 51）樹(shù)脂 100 份，鄰苯二酸二丁酯 20 份， Al2O3 （ 300 目） 100 份，乙二胺 8 份。固化條件：48h/25 ，2 3h/80 ，粘結(jié)鋁可達(dá)到 180kg/cm2的室溫剪切強(qiáng)度。 配方 2 ：環(huán)氧 618 樹(shù)脂 100 份，低分子量聚酰胺 100 份，石英粉（200 目)40 份。固化條件：室溫下 3d ， 80 下 3h 。粘結(jié)鋁可達(dá) 250kg/cm2 的室溫剪切強(qiáng)度。 配方 3 ：環(huán)氧 618 樹(shù)脂 100 份，雙氰胺 6 份，石英粉（200 目）40 份。固化條件： 150 下 4h（或 180 下 2h ）。粘鋁片的剪切強(qiáng)度可達(dá) 20