9、原子發(fā)射光譜(續(xù)).ppt

AES 1 測(cè)定原理 2 光源的作用 3 哪種光源適宜難激發(fā)元素的測(cè)定 4 哪種光源不適宜定量分析 第7章 原子發(fā)射光譜 電感耦合高頻等離子體 4 等離子體 是指電離了的但在宏觀上呈電中性的物質(zhì) 性質(zhì) 力學(xué)性質(zhì)與普通氣體相同 由于帶電粒子的存在 其電磁學(xué)性質(zhì)與普通中性氣體相差甚遠(yuǎn) 主要部分 1 高頻發(fā)生器2 等離子體炬管三層同心石英玻璃管3 試樣霧化器4 光譜系統(tǒng) ICP形成原理 高頻加熱 ICP裝置由 高頻發(fā)生器和感應(yīng)線圈 炬管和供氣系統(tǒng) 進(jìn)樣系統(tǒng) 三部分組成 高頻發(fā)生器的作用是產(chǎn)生高頻磁場(chǎng)以供給等離子體能量 將石英炬管置于高頻感應(yīng)線圈中 等離子工作氣體 氬氣 持續(xù)從炬管中通過 等離子體炬管由三層同心石英管組成 感應(yīng)線圈由高頻電源耦合供電 產(chǎn)生垂直于線圈平面的磁場(chǎng) 通過高頻裝置使氬氣電離 則氬離子和電子在電磁場(chǎng)作用下又會(huì)與其它氬原子碰撞產(chǎn)生更多的離子和電子 形成渦流 強(qiáng)大的電流產(chǎn)生高溫 瞬間使氬氣形成溫度可達(dá)10000k的等離子焰炬 炬管和供氣系統(tǒng) 工作氣流 外管和中間管的環(huán)隙氬氣 10 16L min 1又可將等離子體與管壁隔離 防止石英管燒融 輔助氣流 中間管 可抬高等離子體焰 減少碳粒沉積1 min 1 進(jìn)樣管 內(nèi)管 試樣在此被激發(fā)0 2 2L min 1 ICP火焰 ICP焰明顯地分為三個(gè)區(qū)域 焰心區(qū)呈白色 不透明 是高頻電流形成的渦流區(qū) 等離子體主要通過這一區(qū)域與高頻感應(yīng)線圈耦合而獲得能量 該區(qū)溫度高達(dá)10000K 內(nèi)焰區(qū)位于焰心區(qū)上方 一般在感應(yīng)圈以上10 20mm左右 略帶淡藍(lán)色 呈半透明狀態(tài) 溫度約為6000 8000K 是分析物原子化 激發(fā) 電離與輻射的主要區(qū)域 尾焰區(qū)在內(nèi)焰區(qū)上方 紅色透明 溫度較低 在6000K以下 只能激發(fā)低能級(jí)的譜線 特點(diǎn) 1 工作溫度高 在惰性氣氛下 原子化條件極為良好 有利于難熔化合物的分解與元素的激發(fā) 對(duì)大多數(shù)元素有很高的分析靈敏度 2 趨膚效應(yīng) 渦電流在外表面處密度大 使表面溫度高 軸心溫度低 中心通道進(jìn)樣對(duì)等離子的穩(wěn)定性影響小 也有效消除自吸現(xiàn)象 3 載氣流速較低 有利于試樣充分激發(fā) 4 Ar做工作氣體 光譜干擾少 ICP AES 靈敏度高 檢出限低 10 9 10 11G MIN 1 線性范圍寬 從宏量至痕量 光譜儀 看譜法 攝譜法 光電法 把激發(fā)試樣獲得的復(fù)合光通過入射狹縫射在分光元件上 使之色散成光譜 然后通過測(cè)量譜線而檢測(cè)試樣中的分析元素 看譜 人眼 攝譜 感光版 棱鏡和光柵 光電 光電倍增管 3 3 定性及定量分析 1 定性方法 標(biāo)準(zhǔn)光譜比較法 最常用的方法 以鐵譜作為標(biāo)準(zhǔn) 波長(zhǎng)標(biāo)尺 為什么選鐵譜 標(biāo)準(zhǔn)光譜比較定性法 為什么選鐵譜 1 譜線多 在210 660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線 2 譜線間距離分配均勻 容易對(duì)比 適用面廣 3 定位準(zhǔn)確 已準(zhǔn)確測(cè)量了鐵譜每一條譜線的波長(zhǎng) 標(biāo)準(zhǔn)譜圖 將其他元素的分析線標(biāo)記在鐵譜上 鐵譜起到標(biāo)尺的作用 譜線檢查 將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜 將兩譜片在映譜器 放大器 上對(duì)齊 放大20倍 檢查待測(cè)元素的分析線是否存在 并與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比確定 可同時(shí)進(jìn)行多元素測(cè)定 3 定性分析實(shí)驗(yàn)操作技術(shù) 試樣處理a 金屬或合金可以試樣本身作為電極 當(dāng)試樣量很少時(shí) 將試樣粉碎后放在電極的試樣槽內(nèi) b 固體試樣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內(nèi) c 糊狀試樣先蒸干 殘?jiān)心コ删鶆虻姆勰┖蠓旁陔姌O的試樣槽內(nèi) 液體試樣可采用ICP AES直接進(jìn)行分析 二 光譜定量分析 1 光譜半定量分析與目視比色法相似 測(cè)量試樣中元素的大致濃度范圍 應(yīng)用 用于鋼材 合金等的分類 礦石品位分級(jí)等大批量試樣的快速測(cè)定 譜線強(qiáng)度比較法 測(cè)定一系列不同含量的待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)光譜系列 在完全相同條件下 同時(shí)攝譜 測(cè)定試樣中待測(cè)元素光譜 選擇靈敏線 比較標(biāo)準(zhǔn)譜圖與試樣譜圖中靈敏線的黑度 確定含量范圍 2 光譜定量分析 1 發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式在條件一定時(shí) 譜線強(qiáng)度I與待測(cè)元素含量c關(guān)系為 I aca為常數(shù) 與蒸發(fā) 激發(fā)過程等有關(guān) 考慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象 需要引入自吸常數(shù)b 則 發(fā)射光譜分析的基本關(guān)系式 稱為塞伯 羅馬金公式 經(jīng)驗(yàn)式 自吸常數(shù)b隨濃度c增加而減小 當(dāng)濃度很小 自吸消失時(shí) b 1 2 內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式 影響譜線強(qiáng)度因素較多 直接測(cè)定譜線絕對(duì)強(qiáng)度計(jì)算難以獲得準(zhǔn)確結(jié)果 實(shí)際工作多采用內(nèi)標(biāo)法 相對(duì)強(qiáng)度法 在被測(cè)元素的光譜中選擇一條作為分析線 強(qiáng)度I 再選擇內(nèi)標(biāo)物的一條譜線 強(qiáng)度I0 組成分析線對(duì) 則 相對(duì)強(qiáng)度R A為其他三項(xiàng)合并后的常數(shù)項(xiàng) 內(nèi)標(biāo)法定量的基本關(guān)系式 內(nèi)標(biāo)元素與分析線對(duì)的選擇 a 內(nèi)標(biāo)元素可以選擇基體元素 或另外加入 含量固定 b 內(nèi)標(biāo)元素與待測(cè)元素具有相近的蒸發(fā)特性 c 分析線對(duì)應(yīng)匹配 同為原子線或離子線 且激發(fā)電位相近 譜線靠近 勻稱線對(duì) d 強(qiáng)度相差不大 無相鄰譜線干擾 無自吸或自吸小 3 定量分析方法 a 內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法由lgR blgc lgA以lgR對(duì)應(yīng)lgc作圖 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線 在相同條件下 測(cè)定試樣中待測(cè)元素的lgR 在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得未知試樣lgc b 攝譜法中的標(biāo)準(zhǔn)曲線法 S lgR blgc lgA 感光版的反村度 在完全相同的條件下 將標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在同一感光板上攝譜 由標(biāo)準(zhǔn)試樣分析線對(duì)的黑度差 S 對(duì)lgc作標(biāo)準(zhǔn)曲線 三個(gè)點(diǎn)以上 每個(gè)點(diǎn)取三次平均值 再由試樣分析線對(duì)的黑度差 在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得未知試樣lgc 該法即三標(biāo)準(zhǔn)試樣法 c 標(biāo)準(zhǔn)加入法 無合適內(nèi)標(biāo)物時(shí) 采用該法 取若干份體積相同的試液 cX 依次按比例加入不同量的待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液 cO 濃度依次為 cX cX cO cX 2cO cX 3cO cX 4cO 在相同條件下測(cè)定 RX R1 R2 R3 R4 以R對(duì)濃度c做圖得一直線 圖中cX點(diǎn)即待測(cè)溶液濃度 R Acbb 1時(shí) R A cx ci R 0時(shí) cx ci 2 原子發(fā)射光譜分析法的應(yīng)用 生物 食品 環(huán)境樣品的分析植物灰分組成測(cè)定土壤常量和微量組分的分析元素的價(jià)態(tài)分析 1 光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀光電直讀是利用光電法直接測(cè)定光譜線的強(qiáng)度 兩種類型 多道固定狹縫式和單道掃描式 一個(gè)出射狹縫和一個(gè)光電倍增管 可接受一條譜線 構(gòu)成一個(gè)測(cè)量通道 單道掃描式是轉(zhuǎn)動(dòng)光柵進(jìn)行掃描 在不同時(shí)間檢測(cè)不同譜線 多道固定狹縫式則是安裝多個(gè) 多達(dá)70個(gè) 同時(shí)測(cè)定多個(gè)元素的譜線 4 ICP AES的檢測(cè)系統(tǒng) 凹面光柵與羅蘭圓 多道型光電直讀光度儀多采用凹面光柵 羅蘭圓 Rowland 羅蘭 發(fā)現(xiàn)在曲率半徑為R的凹面反射光柵上存在著一個(gè)直徑為R的圓 不同波長(zhǎng)的光都成像在圓上 即在圓上形成一個(gè)光譜帶 凹面光柵既具有色散作用也起聚焦作用 凹面反射鏡將色散后的光聚焦 特點(diǎn) 1 多達(dá)70個(gè)通道可選擇設(shè)置 同時(shí)進(jìn)行多元素分析 這是其他金屬分析方法所不具備的 2 分析速度快 準(zhǔn)確度高 3 線性范圍寬 4 5個(gè)數(shù)量級(jí) 高 中 低濃度都可分析 缺點(diǎn) 出射狹縫固定 各通道檢測(cè)的元素譜線一定 改進(jìn)型 n 1型ICP光譜儀在多道儀器的基礎(chǔ)上 設(shè)置一個(gè)掃描單色器 增加一個(gè)可變通道 2 全譜直讀等離子體光譜儀 采用CID陣列檢測(cè)器 可同時(shí)檢測(cè)165 800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)出現(xiàn)的全部譜線 中階梯光柵分光系統(tǒng) 儀器結(jié)構(gòu)緊湊 體積大大縮小 兼具多道型和掃描型特點(diǎn) CID 電荷注入式檢測(cè)器 chargeinjectiondetector CID