光譜儀使用介紹.doc

光譜儀使用介紹（原理部分）翻 譯引言工作原理每一種固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)物質(zhì)受到適當(dāng)?shù)募ぐl(fā)，就會(huì)發(fā)射出不同波長(zhǎng)的射線。這些射線能表征該物質(zhì)，就構(gòu)成了該物質(zhì)的光譜。Metal-lab能分析樣品的光譜，也就是對(duì)射線區(qū)別并量化，因而得出其化學(xué)成分。發(fā)射光譜測(cè)定法應(yīng)用于幾乎每個(gè)科技項(xiàng)目。這套儀器特別適用于冶金業(yè)，也適用于那些需對(duì)材料進(jìn)行完全鑒定的領(lǐng)域。在從礦石中生產(chǎn)粗制金屬以及在合金的提煉過程中，發(fā)射光譜測(cè)定法非常重要。對(duì)金屬液的快速分析，不管是在實(shí)驗(yàn)室中還是在生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)，其重要的過程（包括試樣制備）都是由自動(dòng)系統(tǒng)完成的。對(duì)產(chǎn)出的成品、半成品的質(zhì)量檢測(cè)是用固定的或可移動(dòng)的光譜儀完成的。在生產(chǎn)過程中及最后都有光譜系統(tǒng)。第一章：多色儀1、1 電磁波待分析材料發(fā)射或吸收的射線是橫向振蕩的電磁場(chǎng)。它以波的形式傳播，但它的能量不是均勻地分布在空間，而是“凝結(jié)”成粒狀，稱為量子或光子。射線的這種（波粒）兩重性形成了波動(dòng)說和粒子說，根據(jù)你想研究、理解的現(xiàn)象你可參照任何一個(gè)模型。1、2物理量在射線分析法中常用的重要物理量有：波的周期T：一個(gè)完整的振蕩所需時(shí)間（單位是秒）波長(zhǎng)：兩個(gè)同相點(diǎn)的距離或指波在一個(gè)周期經(jīng)過的距離。波的頻率V：在一秒內(nèi)完整的振蕩次數(shù)（單位為Hz）波的個(gè)數(shù)：在一分米內(nèi)波長(zhǎng)的個(gè)數(shù)顯然有下述關(guān)系：C=V(c代表光在真空中的速度)光子的能量為E=hv(H代表常數(shù)，H=6.62*10-27能/秒)可見光（射線）僅是整個(gè)電磁波的一小部分，而后者的波長(zhǎng)從幾百米（無線電波）到10-12CM（射線）不等，下圖就是電磁光譜的示意圖。1、3發(fā)射過程原子的結(jié)構(gòu)可以這樣簡(jiǎn)便地描述盡管不一定準(zhǔn)確：在原子的中央是原子核，它包含了幾乎整個(gè)原子的重量，但它僅占整個(gè)原子體積的12/1000，而電子在原子核周圍沿著近乎圓的軌道運(yùn)行。原子核中的粒子（質(zhì)子、中子）由于弱和強(qiáng)的核作用而緊密相聯(lián)，因而固定在原子核內(nèi)，除非有特別的事情發(fā)生。而電子被束縛在原子內(nèi)則是由于它們的負(fù)電荷與原子核的正電荷間存在的電磁作用。把電子束縛在原子內(nèi)的能量以EV度量，而原子核的結(jié)合能以MEV度量，如果原子接收到的能量某電子的束縛能，那它（電子）就會(huì)離開原子，該原子的負(fù)電荷減小一單位，成了正離子。但是，在原子內(nèi)部，電子只占據(jù)一定的軌道，每條軌道（距原子核遠(yuǎn)近不同）以不同的能量來表征。如果原子中的電子被光子碰到，而這個(gè)光子的能量又恰好等于該電子在原軌道和在一高電位軌道（離原子核更遠(yuǎn)）時(shí)的束縛能之差，該電子就會(huì)躍進(jìn)遷至高電位。但這樣的結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的，所有的電子都傾向于回到基態(tài)，同時(shí)釋放出剛獲得的能量，即兩電位的“能量躍遷”。由于原子屬于不同的元素，其電子軌道結(jié)構(gòu)不同，在“去激勵(lì)”時(shí)發(fā)射的射線也不同。知道了物質(zhì)的結(jié)構(gòu)后，你會(huì)想，通過分析物質(zhì)的發(fā)射光譜即觀察其發(fā)射射線的波長(zhǎng)，就可以識(shí)別構(gòu)成物質(zhì)的元素；通過測(cè)定射線的強(qiáng)度，就可以計(jì)算該元素的濃度。在下表中：不同元素的波長(zhǎng)和相應(yīng)的共振電位。1、4光譜發(fā)射光譜是從被激勵(lì)物質(zhì)中射出的射線的總體，它們按其波長(zhǎng)排列。共有三種外觀不同的光譜：線狀、帶狀和連續(xù)光譜。線狀光譜是由原子或離子發(fā)出的，而帶狀光譜是由分子發(fā)出的。連續(xù)光譜不是原子或分子的特征光譜，而是由等離子體中的自由電子產(chǎn)生的，自由電子在自由自由狀態(tài)躍遷（韌致輻射）和自由固定狀態(tài)躍遷（復(fù)合射線）時(shí)發(fā)射連續(xù)的射線。因此，該光譜本底包含了所有類型的射線（也包括分辨不清的）。在單原子氣體發(fā)出的線狀光譜中，你可以發(fā)現(xiàn)相對(duì)于該原子的共振頻率，射線強(qiáng)度有一個(gè)突然的增量，這個(gè)曲線的形狀是因?yàn)橥ǔ悠钒l(fā)射的射線是通過狹縫進(jìn)入光學(xué)系統(tǒng)的，因此觀測(cè)到的光譜線僅是入射狹縫的影像。單原子氣體的光譜是彼此明確分離的線，與此不同，分子光譜中的許多的譜線彼此靠得很近，分子光譜被稱作帶狀光譜，是因?yàn)楫?dāng)使用低分辨率的攝譜儀觀測(cè)時(shí)，這些分辨不清的線就象是發(fā)亮的帶子。1、5譜線的寬度物體發(fā)射的射線并不是嚴(yán)格的單色（頻），而是些有一定本征寬度的線條，即其寬度不受分析系統(tǒng)的分辨率性能的影響。它的一個(gè)主要原因就是測(cè)不準(zhǔn)原理：激發(fā)態(tài)維持時(shí)間越短，這種狀態(tài)的能量不確定度就越大。譜線能量分布變寬的另一個(gè)原因是多普勒效應(yīng)，即由于原子的熱力學(xué)運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致的。受激發(fā)的相同原子將輻射相同的頻率，但當(dāng)它們以不同速度、不同方向運(yùn)動(dòng)時(shí)，頻譜會(huì)以高斯分布到達(dá)探測(cè)器。譜線寬度與熱力學(xué)的關(guān)系可表示為溫度的平方根的函數(shù)。在弧光放電中，其數(shù)量級(jí)約為0.001-0.005um，在大多數(shù)原子和分子的躍遷中，多普勒效應(yīng)造成的寬度比測(cè)不準(zhǔn)原理要大。有些偏移和變寬是因?yàn)榧ぐl(fā)態(tài)的原子和其它的微粒發(fā)生碰撞，如果微粒是雜粒（其它的原子、分子、離子）則增寬叫作洛侖茲增寬，如果是相同的微粒，則叫共振增寬即范得華增寬。這些類型的增寬是跟壓力有關(guān)的，可達(dá)到0.01-0.02nm。因此，對(duì)于攝譜儀，火花和弧光放電將造成不同程度的增寬，而且樣品的基準(zhǔn)點(diǎn)將造成譜線峰值的偏移，例如，在鋅基準(zhǔn)中這種影響要比鋁基準(zhǔn)中更明顯。不同的基體選擇分析譜線時(shí)必須考慮線的漂移。例如，在弧光放電時(shí)，鋅基中，鋅481.0nm實(shí)際上的波長(zhǎng)要小，因此出射狹縫應(yīng)寬些，其它的鋅譜線也表現(xiàn)出這種漂移，但卻不可能是Al，Cr，Mg的譜線。由于穩(wěn)態(tài)時(shí)的能量值有寬度，這就可能觀測(cè)到原子躍遷時(shí)共振吸收（自吸收）。通常（射線）強(qiáng)度和（元素）濃度是線性關(guān)系的，但是如果在射線源與探測(cè)器之間有相同的原子出現(xiàn)，因?yàn)槲蘸桶l(fā)射的曲線形狀一致，射線就會(huì)被這些原子部分吸收。當(dāng)樣品中元素的濃度上升時(shí)，已汽化但并未激發(fā)的原子也增多，激發(fā)后在等離子區(qū)出現(xiàn)的原子也增多了，因此吸收的機(jī)會(huì)增加了，濃度和強(qiáng)度彼此不再是線性了，譜線可能不再是峰狀而是凹形：從其兩面看都有兩個(gè)最大值。1、6入射狹縫入射狹縫選擇出樣品射線的一部分，使其能進(jìn)入光柵。其縫寬0.02nm,縫高6mm。儀器的分辨率，在理論上應(yīng)等于光柵的線條數(shù)和衍射級(jí)數(shù)的乘積，但實(shí)際上要比其小，這是因?yàn)樗皇且粋€(gè)無限窄的縫。它有一定的寬度，狹縫越窄其背景越小，但是采取無限窄的狹縫是無意義的，因?yàn)楠M縫本身引起衍射，而且，如果入射狹縫太窄的話，就必須不斷地調(diào)整來使其與出射狹縫對(duì)準(zhǔn)。1、7光柵色散，即將射線中單色的組分分開，是通過一個(gè)凹形光柵完成的。光柵就是一種色散裝置，上面有很細(xì)的等距離的線雕刻在能反射的表面上，如果狹縫寬度和線條間距與入射波長(zhǎng)有相同數(shù)量級(jí)，光柵就會(huì)產(chǎn)生色散，即將射線按其單色組分分開。光柵產(chǎn)生的每種單色光的折射角與其波長(zhǎng)成正比。由激光制造的光柵每mm有6000線條，而普通光柵有900-4500/mm。光學(xué)系統(tǒng)的基本性能可用色散能力與分辨率表示。色散（確切地講是倒數(shù)線性色散率D），使得兩不同波長(zhǎng)（單位為A）的譜線看起來相距離1mm，色散率越低（絕對(duì)值），譜線的分辨與分析就越容易。但是，色散能力越好，我們觀測(cè)的光譜范圍越有限（因?yàn)閮x器尺寸受限）。分辨能力的定義是：波長(zhǎng)與兩緊鄰的可分辨的譜線波長(zhǎng)之差d的比值（/d）。在理論上，分辨能力僅取決于光柵的衍射序列和柵條數(shù)，也就是說，其值（序列和柵條數(shù)）越大，分辨力越好。實(shí)際上由于狹縫的寬度，它要低一些。對(duì)于一固定的光柵和固定的光譜序列，分辨能力與光學(xué)系統(tǒng)的焦距以及出、入射狹縫寬度的倒數(shù)成正比，這與集光性正好相反。為了分析時(shí)能得到必需的分辨率，你可以提高固定光柵的焦距或焦距不變而增加光柵線條數(shù)。然而，當(dāng)系統(tǒng)的焦距增加時(shí)，機(jī)械穩(wěn)定性被損害，而且對(duì)于該光柵，其集光性降低。穩(wěn)定性對(duì)于該設(shè)備來說是關(guān)鍵的特性，在長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)應(yīng)保持其標(biāo)準(zhǔn)的性能。同理，好的集光性也是必要的要求，因?yàn)樗馕吨玫臋z測(cè)極限。GNR設(shè)備上安裝的全息凹面光柵的特性：刻度線：2400線/mm，范圍：1400-4400A（使用特殊裝置還可擴(kuò)展），彎曲半徑：750.2mm，安裝Paschen-Runge，強(qiáng)光區(qū)：40。根據(jù)曲面光柵理論，如果入射狹縫位于一個(gè)圓周上，而此圓直徑等于光柵所在的圓缺的半徑，光柵衍射圖像的最大和最小值就會(huì)聚焦在圓周上，因此出射狹縫應(yīng)安置在圓周上。1、8光譜序列對(duì)于任一單頻（色）射線，光柵會(huì)根據(jù)不同衍射序列而產(chǎn)生許多條線。其角度與入射射線的角度相等且相反 ，而其法線決定了“零級(jí)”。因此，光柵不只產(chǎn)生光譜的一個(gè)影像，而是根據(jù)該譜線的波長(zhǎng)的衍射序列形成許多副本，因此，我們根據(jù)譜線是屬于第一、二、三衍射序列而稱其為第一、二、三級(jí)。在使用高次序列時(shí)，譜線的間距增加，而強(qiáng)度會(huì)減弱。這些特性導(dǎo)致了不同級(jí)的光譜的疊加：即，波長(zhǎng)的一級(jí)光譜的衍射角與波長(zhǎng)/2的二級(jí)衍射角一致，同波長(zhǎng)/3的三級(jí)衍射角一致，而相應(yīng)的強(qiáng)度依次減弱。光柵表面不是平滑的，而是階梯形的斜面。特別地，光柵法線（與光柵的切向垂直）與“階梯”垂線的夾角稱為“亮角”（強(qiáng)光區(qū)），這種結(jié)構(gòu)使得我們可以將零級(jí)衍射的射線強(qiáng)度減到最小，而在一級(jí)衍射中得到高的反射效率。多色儀上裝配的反射衍射光柵最初是雕刻的，后來是全息的。最近的是階梯全息光柵，其反射角是通過離子加工獲得的。雕刻光柵是在專門機(jī)器上一條線一條線地切割。除了精度非常高的雕刻機(jī)外，這類光柵可能會(huì)產(chǎn)生雕刻缺陷產(chǎn)生幻像譜線（幻影、疊影）和雜光（散射光）。全息光柵的加工是在一個(gè)拋光的底座上覆上一層感光樹脂，暴露于兩激光束下，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這種方法能得到嚴(yán)格平行且等距的線條，這種光柵沒有幻影和散光，但是這種普通全息光柵獲取的亮度不如雕刻光柵高，因?yàn)樗木€條輪廓是正弦的。為了提高亮度，其輪廓用離子轟擊加工，就可以獲得與既定反射角（亮角）相應(yīng)的階梯輪廓。這種高亮全息光柵比普通全息光柵要亮的多。1、9亮度（集光性）各種光學(xué)元件的透光度：高亮全息光柵：65%；全息光柵40%; 鏡子95%；光學(xué)纖維0-85%。系統(tǒng)的光亮度也是一個(gè)重要因素，因?yàn)樗萍s著輸出的可供測(cè)量的光，因而影響測(cè)量的穩(wěn)定性。如果其它條件不變，系統(tǒng)的亮度高，則可以精確測(cè)定低含量元素的發(fā)射光譜，這樣就提高了檢測(cè)極限。在光的線路上的每個(gè)光學(xué)元件有會(huì)減弱其亮度，這就是為什么直接對(duì)譜線和火花進(jìn)行觀測(cè)比較好。本儀器（Paschen-Runge）僅有一個(gè)光學(xué)元件光柵，這意味著光柵的亮度決定了系統(tǒng)的亮度。這就是為什么要選擇高亮度全息光柵。1、10出射狹縫入射狹縫的每一個(gè)單色光的影像都清晰地顯現(xiàn)在羅蘭圓上，它們都落在圓上的小光蝕薄片上（出射狹縫）。薄片的作用是分離出欲分析元素的譜線，使其透過狹縫，讓緊靠其后的光電倍增管接收到光線。如果有足夠的地方，光電倍增管就安在狹縫后面，否則就安在別處，而通過鏡子讓射線落在其上。出射狹縫寬0.06-0.09mm比入射狹縫寬這能允許譜線有一點(diǎn)位移，而不致影響集光性。可動(dòng)式出射狹縫幾乎全被摒棄了-因?yàn)楹芏嘣蛉鐭岱€(wěn)定性，光學(xué)穩(wěn)定性問題和昂貴的價(jià)格。與此相反，固定式光蝕出射狹縫有高的穩(wěn)定性。而且你可以根據(jù)你想分析的元素的種類安裝任意多個(gè)狹縫。第二章：放射2、1光源光源的作用是：試樣的蒸發(fā)、汽化、汽化物質(zhì)的離解及激發(fā)以使之發(fā)射光譜。這些過程應(yīng)盡量的不依賴于樣品的物理、化學(xué)特性及其冶金歷程和其它參數(shù)。光源產(chǎn)生放電，是由于兩電極施加的電壓不同而使電荷由負(fù)極流向陽(yáng)極。為了控制待檢試樣的蒸發(fā)和激發(fā)，可以使用不同的放電方式。通過改變相應(yīng)的參數(shù)如電壓電阻電感電容和頻率，放電特性就改變了，這樣針對(duì)每個(gè)樣品能獲得最適合的激發(fā)條件。有許多種火花和弧光放電，也有許多具有中間特性的光源。并沒有一個(gè)固定的標(biāo)準(zhǔn)來為每一種分析環(huán)境選擇最好的參數(shù)。低壓交流電弧光源是一種低壓電容放電，其參數(shù)依據(jù)你所分析的合金而變：電壓：500-600V電感90-160mH電容2-12mF電阻11.5-22W頻率50-800HZ。在電容放電中，電源給電容板充電，當(dāng)達(dá)到一定值時(shí)，電容開始放電，利用這樣一種可變電容的系統(tǒng)，你可以改變放電時(shí)的耗電量。有時(shí)特別是分析低含量元素時(shí)，有必要進(jìn)行弱放電，這是一種介于火花和弧光之間的放電，其可變參數(shù)使我們可以得到最好類型的放電，以使樣品得到高質(zhì)量火花。在氬氣氣氛中放電，在檢測(cè)極限和偏差方面有很多優(yōu)點(diǎn)。在電極室內(nèi)充滿了氬氣，離子在電場(chǎng)中獲得加速，打在樣品表面（樣品在陽(yáng)極）引起濺射現(xiàn)象。金屬蒸氣就被激發(fā)并放出其組分的特征射線。如果放電時(shí)氣氛很純，則激發(fā)效應(yīng)就很顯著且可重復(fù)。氣體的純度取決于：1、氣瓶的清潔度2、輸氣管和管接頭的狀況3、樣品的夾附物?？赡軙?huì)改變氣體性能的最危險(xiǎn)的雜質(zhì)是氧和水蒸氣，因此有必要只使用純氬氣。氬氣純度A)用于鋼鐵材料鎳基金屬銅合金鋅鎂 Ar95% + 5%分析氫 Ar5級(jí) H24.5級(jí)純度99.999 純度99.995O3ppm O2ppmH2ppm N50ppmN5ppm 碳?xì)浠衔?水分10ppmB）用于鋁和鋁合金純氬 Ar5級(jí) 純度99.999 O3ppm H2ppm N5ppm 水分10ppm不論何種原因，如果對(duì)上述任一用途未找到合適的氬氣，都有必要使用稀有氣體提純器來去除現(xiàn)有氬氣中的雜質(zhì)。注意：請(qǐng)遵守GNR技術(shù)服務(wù)的建議，即使它與上表所列的有所不同：因?yàn)閷?duì)于具體應(yīng)用，非標(biāo)準(zhǔn)化的選擇可能會(huì)是有益的。無論在實(shí)驗(yàn)室光譜儀中還是在便攜式儀器中，在氬氣中的火花放電都是金屬分析的主要射線源。使用氬氣有兩個(gè)目的：保證在空氣中難以激發(fā)的元素能發(fā)射射線作為樣品發(fā)射出的UV（2000A）的傳播介質(zhì)，而在空氣中它（UV）會(huì)被氧吸收。紫外線波段對(duì)金屬分析很重要，因?yàn)樗颂剂蛄着鸬a砷的譜線。更重要的是在正單極放電中使用氬氣，鎢極不會(huì)損耗。實(shí)際上，與空氣或氮?dú)庀啾?，在氬氣中放電的特征就是?qiáng)陰極和弱陽(yáng)極的落差。由于重離子的慣性，在陰極區(qū)其速度迅速下降，而且這里的放電能量使溫度極大升高。陰極及其附近發(fā)生的反應(yīng)決定了放電過程和譜線。陽(yáng)極溫度則在1000度以下。鎢極直徑約5mm，有30度的頂角，鎢極不會(huì)損耗，而銅極在放電150次后就要更換 。2、2放電類型金屬表面的氧化物和沉積物（電缺陷）是容易受到氬氣中火花轟擊的點(diǎn)（因其易形成陰極）。共有兩種典型放電類型：發(fā)散式和集中式。在如灰硬鑄鐵中或易切削鋼的半成品中可以觀測(cè)到發(fā)散式放電，其持續(xù)幾秒鐘。用十分之幾mm厚的氧化層作為發(fā)散式放電的例證是很理想的。如果金屬?zèng)]有沉積物那就沒有易受到轟擊的點(diǎn)。用高純度的金屬可以得到穩(wěn)定的集中放電示例。在發(fā)散式放電中，能量以大量的放射渠道散布。陰極轟擊點(diǎn)分布在相對(duì)較寬的區(qū)域，大量的小的放電痕（1um）就產(chǎn)生了。由于等離子體溫度低，其強(qiáng)度也低。而在集中式放電中能量從一個(gè)渠道傳播，所以放電痕有10-20um大小。23氧和氫對(duì)氬氣的影響表面氧化物以及放電痕熔壁上新生成的氧化物都是發(fā)散放電中易受轟擊的點(diǎn)。試樣中的裂縫和小孔也有類似的效應(yīng)。如果可反應(yīng)的氧一定，則生成氧化物的數(shù)量取決于試樣材料對(duì)氧的化合力（親合力），越是惰性的金屬（如銅和鎳合金）與非惰性的相比（鋁鈦鋯基材料）就越不敏感。隨著每次放電時(shí)被消耗的金屬量的增加，形成發(fā)散放電的趨勢(shì)而減弱。受氧的影響，所有金屬燃燒點(diǎn)的邊緣都變“白”（表面由于發(fā)散放電而變粗糙），而沒有氧時(shí)它們是“黑” 的（金屬由于集中放電而形成冷凝物）。不論何種放電過程，氫都有積極的作用，因?yàn)樗軠p少表面的氧化物。實(shí)際應(yīng)用時(shí)，1-2%的分子態(tài)的氫是有利的。對(duì)于能形成氫化物的元素就不同了，在放電痕中形成的氫化物是發(fā)散放電時(shí)陰極轟擊點(diǎn)。鎂和鈦合金以及含有此類元素（鋁鎂鋅鈦）濃度為百分之幾的合金都產(chǎn)生這種現(xiàn)象。錫-銅和鉛-銅合金有形成氫化物的傾向，因此，氫應(yīng)僅用來分析黑色金屬（鐵鎳鈷）。24分析的三個(gè)步驟光譜儀的每次分析過程可以分解為三個(gè)相互獨(dú)立的步驟：通氣，預(yù)放電，曝光通氣：這一階段，持續(xù)5秒鐘，氬氣流在放電開始前進(jìn)入激發(fā)室。流動(dòng)的氬氣使電極和樣品保持清潔。這一階段的氬氣消耗可以忽略不計(jì)。預(yù)放電：這一過程有兩個(gè)作用：1、去除電缺陷（易受放電轟擊的點(diǎn)）2、樣品燃燒點(diǎn)的重熔，建立穩(wěn)定態(tài)任何在實(shí)際條件下生產(chǎn)的樣品都有一些缺陷（沉淀物，裂縫，小孔）因此，在放火花的開始多少會(huì)有發(fā)散式放電。去除這些缺陷所需的時(shí)間隨著放電能量的增加而縮短。由缺陷以及妨礙樣品燃燒點(diǎn)均勻化（深度重熔）的因素而導(dǎo)致的或多或少的大量的發(fā)散式放電決定了熔化曲線對(duì)時(shí)間的位置偏移。這是因?yàn)槊糠N元素要經(jīng)過一固定時(shí)間才能達(dá)到線性（關(guān)于激發(fā)）反應(yīng)，而這個(gè)時(shí)間嚴(yán)格決定于該元素及要分析的樣品。重熔的深度取決于導(dǎo)電率。對(duì)于預(yù)放電時(shí)的能量，它能有30-50um，對(duì)于曝光時(shí)的測(cè)量能量它有10-20um。實(shí)際上，在預(yù)放電時(shí)燃燒點(diǎn)的面積，要比整個(gè)過程的大，這樣能保證在測(cè)量時(shí)，僅從預(yù)放電時(shí)已重熔的區(qū)域選取材料，從而獲得均勻性。預(yù)放電時(shí)間隨著沉積物的數(shù)量和尺寸而增加，隨著每次放電轉(zhuǎn)換的能量而減小，當(dāng)樣品表面上所有的沉積物和電缺陷被去除時(shí)，預(yù)放電就結(jié)束了。重熔的準(zhǔn)結(jié)晶層隨著放電時(shí)間而達(dá)到穩(wěn)定態(tài)。在穩(wěn)定態(tài)有一準(zhǔn)結(jié)晶層；在樣品穩(wěn)定態(tài)時(shí)其燃燒點(diǎn)區(qū)域的成份與樣品平均成份成正比，它與達(dá)到穩(wěn)定態(tài)時(shí)每次放電轉(zhuǎn)換的能量無關(guān)。曝光：這一階段持續(xù)約20秒，這時(shí)真正的分析才開始。放電時(shí)轟擊的點(diǎn)位于預(yù)放電時(shí)燃燒區(qū)的中間，即只對(duì)已均勻化區(qū)域放電。在曝光期每次放電都要有相同的前提條件：在兩次放電的間隙，放電區(qū)必須進(jìn)行去離子。在兩次放電間隙，前次放電形成的放電痕必須冷卻到?jīng)]有熱電子輻射。如果不這樣，下次放電就會(huì)發(fā)生在這個(gè)放電痕的位置。在實(shí)際中，放電和預(yù)放電的最佳參數(shù)和時(shí)間不是單一固定的，因?yàn)橛捎跇悠烦煞荩嗷ビ绊?，基體，冶金歷程等影響，達(dá)到穩(wěn)定態(tài)的最有效條件會(huì)變化。例如，在基體中充分溶解的元素在預(yù)放電后就能測(cè)出，未溶解的元素在其達(dá)到穩(wěn)定放電時(shí)可以測(cè)定。如果金屬?zèng)]有沉淀物，均勻化過程只用很短時(shí)間，預(yù)放電只持續(xù)幾秒鐘，很快達(dá)到穩(wěn)定態(tài)。鑄造樣品的光譜強(qiáng)度必須在穩(wěn)定態(tài)測(cè)量，這是因?yàn)?，由于元素間的影響（如鋼中C對(duì)S的影響）而沉積物以不同形式和大小存在。25燃燒點(diǎn)的反應(yīng)過程由于冷卻和變形程度的影響，半成品和成品的試樣有不同形式和尺寸的沉積物，既使試樣的化學(xué)成份相同，它們也會(huì)放出強(qiáng)度不同的光譜。由于陰極前面的溫度很高，氬氣中的集中式放電會(huì)將試樣的燃燒點(diǎn)區(qū)域熔化，試樣的燃燒點(diǎn)由于放電而發(fā)生的這種異構(gòu)重整被稱作微量熔化，通過微量熔化樣品的冶金歷程對(duì)光譜化學(xué)分析結(jié)果的影響可以大部分被消除。下圖顯示了銅鋅合金的燃燒點(diǎn)的橫向金相切片：在空氣中放電不可能得到重熔層，而在氬氣中是可以的（在本例中，用以下參數(shù)，得到重熔層約20um厚）本圖顯示了燃燒點(diǎn)的形狀:放電能量越高燃燒點(diǎn)深度越深。第三章試樣31試樣光譜化學(xué)分析方法不是絕對(duì)而是相對(duì)測(cè)量，它依賴于與已知成份樣品的比較，因此它們與標(biāo)準(zhǔn)材料樣品有關(guān)，該標(biāo)樣的成分及特性由官方機(jī)構(gòu)來保證和鑒定。由此，光譜化學(xué)法的結(jié)果吻合度建立在所用標(biāo)準(zhǔn)試樣的基礎(chǔ)上。更重要的是，待分析試樣與標(biāo)準(zhǔn)試樣必須很相似，這就是為什么要采用適宜的選樣程序和正確的試樣制備方法來使得試樣與用來校準(zhǔn)設(shè)備的標(biāo)準(zhǔn)樣品相比較是可能和切合實(shí)際的。所有的標(biāo)樣必須高度均勻，并且用不同的分析方法分析過多次：光學(xué)發(fā)射法（非常敏感），X射線法（與光學(xué)發(fā)射法相比不敏感但對(duì)深度很精確），火焰法（尤其適于堿性金屬，但試樣必須深解），原子吸收法等ASTM（美國(guó)材料檢驗(yàn)協(xié)會(huì)）提出了光譜化學(xué)分析試樣制備的技術(shù)條例，根據(jù)設(shè)備的不同操作，我們分為：校準(zhǔn)，再校準(zhǔn)，檢驗(yàn)和分析試樣。32標(biāo)準(zhǔn)試樣校準(zhǔn)試樣的主要功用由國(guó)際團(tuán)體以及國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)組織（ISO）界定，他們給出了以下定義：標(biāo)準(zhǔn)材料（RM）：指那些性能已被明確的確定了，可以校準(zhǔn)設(shè)備，對(duì)其它材料的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行校驗(yàn)的材料或物質(zhì)。合格標(biāo)準(zhǔn)材料（CRM）：指那些材料，其某一個(gè)或多個(gè)特性已經(jīng)有效的技術(shù)規(guī)程檢定合格并由質(zhì)量技術(shù)團(tuán)體（公共的或私人的組織或團(tuán)體，他們向標(biāo)準(zhǔn)材料頒發(fā)證書）配發(fā)一個(gè)證書或其它文件。校準(zhǔn)試樣有三個(gè)缺點(diǎn)：價(jià)格昂貴其尺寸與形狀通常不適于光譜儀的試樣保持架其僅用于某些元素及濃度在一些情況下，標(biāo)準(zhǔn)試樣可以人工合成，例如合金化或稀釋某種成分。經(jīng)過這種處理計(jì)算出的值不可靠，其成份要經(jīng)過化學(xué)分析確認(rèn)。一個(gè)重要的常用的校準(zhǔn)方法是“基準(zhǔn)增量法”或“增量法”，它對(duì)殘余濃度連續(xù)測(cè)量。該方法中，試樣的初始濃度等于測(cè)量范圍的起點(diǎn)，它被不斷地以已知濃度加濃，這有一個(gè)好處：測(cè)量起點(diǎn)的基體幾乎與待測(cè)試樣相同。如果既沒有校準(zhǔn)試樣，也沒標(biāo)準(zhǔn)試樣可用，那么生產(chǎn)樣品的濃度可用背景等量濃度法（BEC）估算出。例如：對(duì)鐵基中Zn的測(cè)量，BEC可能為0.05%Zn（其是譜線、放電條件、光譜儀的函數(shù)值），在線性校準(zhǔn)關(guān)系下，如果純鐵試樣被分為500份，那么100份=0.01%Zn。在背景以上有有效讀數(shù)的生產(chǎn)樣品，可用來進(jìn)行化學(xué)分析。與對(duì)大量樣品化學(xué)分析直至選出有所需元素濃度的樣品相比，這是一個(gè)獲得校準(zhǔn)樣品的簡(jiǎn)單方法，33再校準(zhǔn)樣品當(dāng)用校準(zhǔn)樣品（標(biāo)準(zhǔn)樣品）校準(zhǔn)光譜儀時(shí)，要對(duì)再校準(zhǔn)樣品測(cè)量多次來獲得可靠的合適的標(biāo)定值以用于校準(zhǔn)。光譜儀敏感性的增加或倍增式的改變都會(huì)導(dǎo)致校準(zhǔn)曲線在坐標(biāo)系直線段的位移。為了在任何時(shí)刻都能把現(xiàn)實(shí)強(qiáng)度值追溯到校準(zhǔn)時(shí)的標(biāo)定值，每個(gè)分析線都要有一個(gè)低強(qiáng)度（LP）和一個(gè)高強(qiáng)度（HP）值。在火花放電的金屬分析中，所有分析線的低點(diǎn)通常以純基（Fe，AL,Cu）測(cè)定。高點(diǎn)通常以合成樣品測(cè)定，該樣品含有盡可能多的元素，及高均勻性和精度。合成成分是作為引導(dǎo)分析的，并且樣品通常不在校準(zhǔn)曲線上。校準(zhǔn)的計(jì)算程序是個(gè)自動(dòng)的過程。在發(fā)射光譜儀中，不使用再校準(zhǔn)樣品，因?yàn)樵谠傩?zhǔn)前樣品表面要拋光，當(dāng)再校準(zhǔn)樣品被替換后，不能保證新樣品與被替換樣品完全一致，既使是同一樣編號(hào)。因此，當(dāng)為金屬分析而校準(zhǔn)光譜儀時(shí)，必須有足夠再校準(zhǔn)樣品，例如，每類型有5個(gè)再校準(zhǔn)樣品。再校準(zhǔn)的頻率依賴于設(shè)備及其用途。對(duì)設(shè)備的相關(guān)性指：同一種類的儀器，由于光電管穩(wěn)定性不同，而必須以不同的周期校準(zhǔn)。對(duì)用途的相關(guān)性指：既使穩(wěn)定性相同，再校準(zhǔn)頻率也依賴于分析的種類（追溯分析，歸類分析）34校準(zhǔn)曲線和準(zhǔn)確性在濃度/強(qiáng)度平面圖上畫出已校準(zhǔn)樣品的點(diǎn)后，校準(zhǔn)曲線可根據(jù)以下原則進(jìn)行計(jì)算：偏差平方和最小。最合適的曲線應(yīng)該是最小的。假定給定分析可精確到任意程度，則 SR=sqrt(2/(n-a)，其中對(duì)于直線a=2，對(duì)于拋物線a=3，對(duì)于三次曲線a=4。如果校準(zhǔn)中用了大量的樣品，SR也可用如下圖表法測(cè)定：沿坐標(biāo)系中所有點(diǎn)畫包絡(luò)線。如果說包含了96%的所有值，則其距離等于是4SR(2SR)，在1SR時(shí)，包含了67%的值。標(biāo)準(zhǔn)誤差SR是分析準(zhǔn)確性的度量。檢驗(yàn)試樣和準(zhǔn)確性與再校準(zhǔn)試樣不同，檢驗(yàn)試樣的成分與待分析的含量一致，或者它們合金含量如此低，以至于它們都位于校準(zhǔn)樣品生成的校準(zhǔn)曲線上。與再校準(zhǔn)樣品（引導(dǎo)分析）也不同，檢驗(yàn)樣品不需象CRM那樣需用高昂的費(fèi)用。檢驗(yàn)樣品對(duì)光譜儀有各種用途，光譜儀標(biāo)準(zhǔn)化后，檢驗(yàn)樣品要在再校準(zhǔn)狀戊分析多次（至少6次），光譜化學(xué)測(cè)定值必須在校準(zhǔn)曲線的+-2SR范圍內(nèi)與既定值吻合。ASTME1009條推薦了鋼的可接受的最大的標(biāo)準(zhǔn)誤差。例如，如果換分析一個(gè)C=0.05%的檢驗(yàn)樣品，而光譜顯示的平均值不在0。032與0。068之間，那么就有必要修正再校準(zhǔn)或校準(zhǔn)曲線 了，校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)誤差SR與曲線的范圍的關(guān)，（范圍越小SR越小）濃度范圍越大，公差就越大，如果你使用專門分析程序僅適用于幾種合金點(diǎn)子排成直線，標(biāo)準(zhǔn)誤差SR就小，規(guī)定的和可達(dá)到的準(zhǔn)確度就高，光譜設(shè)備是影響精度的隨機(jī)誤差產(chǎn)生的主要原因。實(shí)驗(yàn)本身產(chǎn)生的偏差以及分析方法產(chǎn)生的偏差都會(huì)影響準(zhǔn)確度，而這些偏差的階取決于校準(zhǔn)中采用的標(biāo)準(zhǔn)。假定 標(biāo)準(zhǔn)樣品與設(shè)備是可接受的，那么唯一影響準(zhǔn)確度的是由試樣本身引起的誤差。與前幾代相比，現(xiàn)代的設(shè)備較少地依賴于試樣，但他們?nèi)远嗌俚匾蕾囉诨w。要想使最終準(zhǔn)確度最優(yōu)，標(biāo)準(zhǔn)材料（RM）就要與待分析試樣一致，包括：形狀，尺寸，冶金歷程，熔化澆注溫度，軋制方向，冷卻方式，熱處理，均勻性，不純度。校準(zhǔn)曲線根據(jù)實(shí)際情況需要很多試樣來推測(cè)，量化設(shè)備的，物理的，化學(xué)的影響。由于不同的技術(shù)設(shè)備可以給出每種元素的校準(zhǔn)曲線從測(cè)量極限到1005，用戶有時(shí)會(huì)假想新的產(chǎn)品出現(xiàn)，企圖擴(kuò)大可測(cè)濃度范圍，這是可以理解的需求，但是分析方法涵蓋大的濃度范圍的能力，依賴于可用的RM的數(shù)量及種類。因此，調(diào)查與試樣的均勻性相比分析結(jié)果的真正意義和設(shè)備的再現(xiàn)性，對(duì)RM的用戶來說是很重要的。35分析試樣的制備通常根據(jù)材料的種類，試樣是這樣獲取的：用模型鑄造分割棒料用一個(gè)鑄勺從熔融的金屬中取出-由于有渣子而不要從表面取出。切割鑄錠/塊基本上試樣制備是磨削，要注意保持試樣以同一方向旋轉(zhuǎn)，制備后，如果試樣較熱，必須將其放在銅的表面上冷卻，應(yīng)避免接觸待分析的表面，必須沒有氣孔，裂紋，和渣子。火花室的尺寸是18*18*40CM，因此試樣要作成相應(yīng)的尺寸。也可以利用備選方案（ARM）來分析大尺寸試樣，它有一個(gè)手持槍，連接在幾米長(zhǎng)的光纖上，這使得它可以到處分析?；鸹ǚ烹姷男】字睆?6mm，該孔可利用特殊的硼環(huán)減小至4mm，因此，試樣不管其形狀如何，必須有一個(gè)平的表面來完整地蓋住上友誼賽的孔。對(duì)于圓形的，直徑在4-16mm的試樣，可以使用專門的調(diào)整器。有專門的備用裝置，能各可變參數(shù)源一起使用，可以對(duì)直徑6mm起的線材和薄板分析，且精度很好。第四章分析41測(cè)量系統(tǒng)電子倍增管的基本參數(shù)是：1光譜敏感性和可用波長(zhǎng)范圍：輸出（電流）和輸入（射線）信號(hào)的比率，表示為某特定波長(zhǎng)或某特定光譜范圍，2量子產(chǎn)額：這是釋放的電荷載體與碰撞的中子的比率，PMT的最子產(chǎn)額是約0。23線性范圍4電流放大率5信噪比S/N6響應(yīng)速度7穩(wěn)定性使用的電子倍增管是由HAM公司生產(chǎn)的型號(hào)為1P28。，光陰極是一個(gè)光電發(fā)射的表面，由逸出功很低的堿性金屬組成，：銻和鍶，從陰極脈沖出現(xiàn)到到達(dá)傳感器的間隔為22NS，1P28型的光譜響應(yīng)范圍從185到650NM（1P28A可擴(kuò)展到700NM），其特征為峰值波長(zhǎng)是340NM。作為窗體材料的玻璃能很好地傳導(dǎo)紫外線，并被廣泛地用作光學(xué)玻璃，R106和R106UH型號(hào)的光譜范圍是160-250NM，電子倍增管窗體材料是合成二氧化硅，傳導(dǎo)紫外線最低160NM，并且與熔硅相比在紫外區(qū)的吸收率更低。芯柱是用光學(xué)玻璃做的，逐級(jí)封接是用細(xì)的漸變膨脹率的玻璃做的，它連接在合成硅窗上，由于這種結(jié)構(gòu)，逐級(jí)封接易受機(jī)械沖擊的損傷，所以，裝卸管子時(shí)要足夠小心。42特征參數(shù)精確度精確度描述了一系列測(cè)量值與其平均值的吻合程度，通常它用測(cè)量的統(tǒng)計(jì)分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示。分析條件必須是確定的，精確度給出了關(guān)于隨機(jī)誤差的信息并且表明了結(jié)果有多在程度的分散。準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度表明了分析結(jié)果與真實(shí)值間的差異，這個(gè)參數(shù)給出了系統(tǒng)誤差大小的信息，測(cè)量過程的正確性這兩個(gè)特性的結(jié)果：精確度各準(zhǔn)確度。BECBEC（背景等量濃度）是指一個(gè)樣品的濃度它產(chǎn)生的譜線強(qiáng)度等于譜線的背景，BEC是一個(gè)重要的變量，因?yàn)樗cLOD密切相關(guān)。如果缺少一種元素，一個(gè)強(qiáng)度（光譜背景）現(xiàn)存下來，如果你考慮到該強(qiáng)度的二倍，在濃度/強(qiáng)度圖上你就得到BEC。在分析低含量元素時(shí)，BEC必須是非常確定的，一個(gè)分析方法的基本特征是測(cè)定低含量的能力，這個(gè)性能以LOD（下檢測(cè)極限）表示和量化，通常LOD以光譜背景的標(biāo)準(zhǔn)差濃度的三倍計(jì)算。在下頁(yè)你可以看到ASTM的關(guān)于鋁和鋼的分析中精確度和準(zhǔn)確度的明細(xì)。以及關(guān)于GNR光譜儀特性的數(shù)據(jù)。43參照物某元素的濃度通常用分析線對(duì)來測(cè)定，即分析線的強(qiáng)度與一參照線的強(qiáng)度比，參照線經(jīng)歷的射線的變化與分析線程度一樣或相似。射線生成中的變化是多種多樣的，每過程以及它們對(duì)強(qiáng)度的影響都是基本上未知的。如果分析線對(duì)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）比單獨(dú)的分析線的小，那么這條線就適于做參照線。這個(gè)簡(jiǎn)單的標(biāo)準(zhǔn)由以下幾條要求共同決定: 該線對(duì)的強(qiáng)度比不受其它線的干擾所影響 該比率僅依賴于濃度而不是放電參數(shù)。這樣線對(duì)就有相同的電離態(tài)和相似的激發(fā)能。分析物質(zhì)與參照物應(yīng)有相似的電離能。 參照元素的蒸發(fā)發(fā)生方式與分析元素的相似。參照線通常是基元素的譜線，例如鋼中的Fe線，黃銅中的Cu線，如果由于樣品中成分的變化而未找到合適的參照元素，可以在試樣制備時(shí)加入固定量的原材料中沒有的元素。例如Fe271。44NM/等都是好的參照線。參照線Cu296。11NM的校準(zhǔn)曲線的變化由于自吸收僅出現(xiàn)在弧光放電中。44比例法通常在校準(zhǔn)曲線中，濃度的比率（分析元素與參照元素）是依據(jù)強(qiáng)度的比率繪制，但這不總是個(gè)好的方案。例如在氬氣中火花放電時(shí)，發(fā)現(xiàn)，對(duì)于大部分或完全從基體中沉淀出的元素（如B、P、S、SB在Fe基中），將分析線與參照線聯(lián)系起來并沒有使RSD得到改善。如果我們認(rèn)識(shí)到沉淀元素進(jìn)入等離子區(qū)的方式與深解于基體的分析元素（包括基體）不同，這就是可以理解的了，因此，在校準(zhǔn)曲線中，強(qiáng)度是根據(jù)濃度檜制的，對(duì)于沉淀元素來說，參照線只在穩(wěn)定態(tài)測(cè)量時(shí)才有用。對(duì)于光譜儀校準(zhǔn)，分析線與參照線的強(qiáng)度比率通常根據(jù)分析元素與參照元素（基元素）的比率繪制。這就是比例法，如果參照元素濃度是常量（例如純金屬或低合金基體）分析物的濃度可以根據(jù)強(qiáng)度比率繪制。比例法更多地基于高合金鋼分析的實(shí)際結(jié)果而不是系統(tǒng)地試驗(yàn)，反復(fù)地發(fā)生困難導(dǎo)致反對(duì)，因?yàn)椋?如果試樣中有多于兩種成分并且校準(zhǔn)線不是直的，就會(huì)出錯(cuò)。 對(duì)于不同的雙元素系統(tǒng)，校準(zhǔn)曲線不同，困此沒有參照曲線。 在LOD附近不正確，因?yàn)樗鼪]有考慮光譜背景。下圖是Ni和Fe的佼準(zhǔn)曲線。采用的三個(gè)樣品，Ni、Fe的濃度百分比相同，但強(qiáng)度比例相差近30%，這就意味著，在多于兩種組分的系統(tǒng)中，如果校準(zhǔn)線和參照線不是直的，比例法會(huì)導(dǎo)致錯(cuò)誤的結(jié)果。45光譜干涉光譜儀測(cè)量值可能被光譜干涉效應(yīng)歪曲，這時(shí)系統(tǒng)附加誤差，必須糾正。光譜干涉效應(yīng)是：a)