《格林伍德》元素化學(xué).docx

此文檔收集于網(wǎng)絡(luò)，如有侵權(quán)，請(qǐng) 聯(lián)系網(wǎng)站刪除綠木測(cè)試題內(nèi)容：Greenwood d（chapter）+CIntroductions：1.由于字體較小，有些下標(biāo)或上標(biāo)沒有打出來（要不然看不清楚），敬請(qǐng)諒解。如果你有疑問，可以找監(jiān)考員確認(rèn)。2.全卷分為2個(gè)部分，一共8題，滿分100分。限時(shí)3小時(shí)。Wish you good luck！第一部分：C的元素化學(xué)（15分）第1題：（15分）1-1 （1） 分步寫出下列反應(yīng)的所有含碳產(chǎn)物。（最后加水水解，R1=R2=CH3）（2） P4-t-Bu是一種強(qiáng)堿，pKb=42.寫出下列反應(yīng)所有含苯環(huán)的產(chǎn)物。1-2 （1） TosMIC試劑是van Lausen反應(yīng)的底物，其結(jié)構(gòu)如下：它不是很穩(wěn)定，雖然有市售的試劑，有些人仍然選擇臨用時(shí)自制TosMIC。TosMIC的一種自制方法是用對(duì)甲基苯亞磺酸鈉，甲酰胺和化合物M混合后用甲酸酸化，回流制備。寫出M的結(jié)構(gòu)式。（2） 經(jīng)典的TosMIC用法如下，請(qǐng)?zhí)畛鰩П江h(huán)的所有產(chǎn)物：（3） 如下反應(yīng)也是van Lausen反應(yīng)的一種應(yīng)用，填出帶萘環(huán)的所有產(chǎn)物結(jié)構(gòu)1-3 將過量（Gly）用LiAlH4還原，得化合物A.60C下，A的溶液可逆地吸收CO2生成B，130C下又可逆地將CO2放出，這個(gè)過程可以用來吸收貯存CO2.寫出吸收反應(yīng)的方程式，并標(biāo)明正反應(yīng)的H的符號(hào)。第二部分：無機(jī)化學(xué)（85分）第2題：（20分）2-1 下圖是BeMe2的結(jié)構(gòu)示意圖，從中看出BeMe2與BeCl2的結(jié)構(gòu)類似。結(jié)構(gòu)測(cè)定表明，兩個(gè)相鄰Be原子之間的間距d和兩個(gè)相對(duì)的甲基橋配體的C原子之間的間距D滿足d/D=0.663。-AlH3的結(jié)構(gòu)已經(jīng)經(jīng)過測(cè)定：每個(gè)Al周圍有6個(gè)H原子形成八面體配位，所有Al-H鍵長(zhǎng)均為x，Al-H-Al鍵角是141，各八面體之間用橋鍵連接，每個(gè)Al參與6個(gè)橋鍵，最近的Al-Al距離為324pm。-Al（OH）3的結(jié)構(gòu)與-AlH3相似，只是后者作橋的H被OH替換了。求：（1）Be-C-Be的鍵角值；（2）d和x的值；（3）作圖表示出-Al（OH）3結(jié)構(gòu)中一個(gè)Al（OH）6八面體與另外幾個(gè)八面體的連接方式。2-2 MgCl2和MgH2在THF中按1:1計(jì)量比反應(yīng)，生成一個(gè)化合物，該化合物為溶劑化的二聚體，其中所有Mg原子均為4配位，整個(gè)分子具有較高對(duì)稱性。畫出它的結(jié)構(gòu)。2-3 Grignard試劑（RMgX）在有機(jī)合成中比烴基鎂試劑更加常見（后者我反正還沒見到過）。它的制備一般采用RX+Mg的方法。制備它最需要注意哪一點(diǎn)？2-4 加入一小粒碘晶體可以加速RMgX的合成，解釋原因。2-5 配合物A（CrN4H10（SO4）2）和B（CrN3H9O4）分別是+2價(jià)和+4價(jià)Cr的代表性化合物。（1） A中Cr配位數(shù)為6并且也是無限長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，每2個(gè)Cr原子之間有2個(gè)橋配體，畫出A的結(jié)構(gòu)式（2）B的構(gòu)型比較正常，是下面3個(gè)選項(xiàng)中的哪一個(gè)？ 單帽八面體 單帽三棱柱 五角雙錐（3）Cr溶于鹽酸，生成一個(gè)藍(lán)色溶液，它可以在氣體分析中除去氣體中的O2，寫出吸收O2的反應(yīng)式。2-6 在空氣中用氨水緩慢處理RuCl3溶液，得到一個(gè)鮮紅色溶液，主要成分是一個(gè)三核的+6價(jià)陽離子。它可以用作檢測(cè)哪一類物質(zhì)的非常靈敏的試劑？（當(dāng)溶液中有這類物質(zhì)時(shí)，它會(huì)變成一種黃色的陽離子，溶液當(dāng)中只需要1ppm的Ru即可以檢測(cè)出這種變化。） NaBH4是一個(gè)常用的還原劑，它的還原性比LiBH4弱，但是它的選擇性比較好。例如LiBH4可以把RCOOR還原到醇，而NaBH4一般不能。NaBH4在工業(yè)上的另一大用途就是化學(xué)鍍。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（lg（PH）=1.146）時(shí)，它被氧化到硼酸根的電極電勢(shì)為-1.24V，比連二亞硫酸根的-1.12V大。它和NaH2PO2都可以用來化學(xué)鍍Ni，即通過還原NiCl2使得Ni沉積在鍍件表面。 2-7 寫出下面反應(yīng)的產(chǎn)物。2-8 寫出次磷酸鈉化學(xué)鍍Ni的離子方程式。2-9 實(shí)際發(fā)現(xiàn)，用硼氫化鈉化學(xué)鍍Ni時(shí)，鍍層重量的a%是硼，整個(gè)化學(xué)式可以寫成這樣：本題中認(rèn)為鍍層全部由上式中的硼化鎳組成。那么a的理論值是多少？2-10 染料工業(yè)可以用A和光氣在AlCl3存在下反應(yīng)，生成B，B的氧含量是15.4%。A分子的點(diǎn)群是D6h，并且氫含量為7.74%。寫出這個(gè)反應(yīng)配平后的反應(yīng)方程式。第3題：（10分） 市場(chǎng)上出現(xiàn)過一種一氧化碳檢測(cè)器，其外觀像一張塑料信用卡，正中有一個(gè)直徑不到2cm的小窗口，露出橙紅色固態(tài)物質(zhì)。若發(fā)現(xiàn)橙紅色轉(zhuǎn)為黑色而在短時(shí)間內(nèi)不復(fù)原，表明室內(nèi)一氧化碳濃度超標(biāo)，有中毒危險(xiǎn)。一氧化碳不超標(biāo)時(shí)，橙紅色雖也會(huì)變黑卻能很快復(fù)原。已知檢測(cè)器的化學(xué)成分：親水性的硅膠、氯化鈣、固體酸H8Si(Mo2O7)628H2O、CuCl22H2O和PdCl22H2O（注：橙紅色為復(fù)合色，不必細(xì)究）。 3-1 CO與PdCl22H2O的反應(yīng)方程式？3-2 上一小問的產(chǎn)物之一與CuCl22H2O反應(yīng)而復(fù)原，化學(xué)方程式？3-3 上一小問的產(chǎn)物之一復(fù)原的反應(yīng)方程式？ Pd是一種貴金屬，價(jià)格不菲但沒有Pt貴。它可以作為許多優(yōu)良催化劑的核心成分，備受有機(jī)化學(xué)家和工業(yè)化學(xué)家的關(guān)注。2010年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)的獲得者Heck，Suzuki，Negishi都是因?yàn)閷?duì)Pd催化反應(yīng)的研究而獲獎(jiǎng)。3-4 已知如下反應(yīng)： 該反應(yīng)經(jīng)歷中間體A，得到產(chǎn)物B（A和B均為原料的同分異構(gòu)體），畫出A，B的結(jié)構(gòu)。第4題：（10分）每次我的卷子總會(huì)跟其他人的卷子撞題，比如上次化合HBr的反應(yīng)機(jī)理被drug撞了。這個(gè)題目很早就出好了，原本還有一問是要求根據(jù)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)寫styx數(shù)碼的，結(jié)果被張馳考了，真是無巧不成書啊。4-1 硼有顯著的親氧性，硼氧化合物的結(jié)構(gòu)豐富多彩，硼酸鹽就是其中的典型代表，下面是幾個(gè)硼酸根離子的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)圖，請(qǐng)判斷從PH=1逐滴加入NaOH溶液至PH=14的過程中，這些離子依次出現(xiàn)的順序。 （從左到右，依次用AD表示）4-2 已知B（OH）3的pKa=9.24，求：4-2題中的B離子的0.01mol/L溶液的pH值。4-3 B（OH）3在無水H2SO4中表現(xiàn)為一種強(qiáng)酸，產(chǎn)生酸性的同時(shí)得到一種結(jié)構(gòu)與B（OH）4-在結(jié)構(gòu)上有一定的相似性的陰離子。寫出它表現(xiàn)強(qiáng)酸性的方程式。4-4 B-N鍵與C-C鍵等電子，并且C的電負(fù)性恰好接近B和N的平均值，于是含B-N鍵的化合物與含C-C鍵的化合物具有一定的相似性，并且種類豐富。由B2H6與NH3在873K下反應(yīng)得到的（BN）x與石墨結(jié)構(gòu)類似，但是石墨是導(dǎo)體，它卻是一個(gè)優(yōu)良的絕緣體，為什么？4-5 B2H6與NH3反應(yīng)還可以制得C6H6的等電子體，畫出它的結(jié)構(gòu)和它與HCl反應(yīng)的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。第5題：（14分）鐵在人類文明發(fā)展和生物體內(nèi)都有非常重要的地位。1973年夾心化合物的研究者獲得了Nobel化學(xué)獎(jiǎng)。5-1 在二乙胺存在下環(huán)戊二烯和氯化亞鐵反應(yīng)可以制備二茂鐵，寫出反應(yīng)方程式。5-2 寫出二茂鐵與醋酸回流，經(jīng)過兩次傅氏反應(yīng)得到的化合物的名稱。根據(jù)以下材料，回答5-3至5-8題。 鐵在生物體內(nèi)多半以血紅素形式存在，血紅素中都含有Fe被卟啉環(huán)的4個(gè)N以平面型配位的結(jié)構(gòu)。不同的血紅素加上不同的修飾基團(tuán)可以得到結(jié)構(gòu)復(fù)雜的多種細(xì)胞色素，它們都可以參與呼吸鏈，最基本的呼吸鏈如下：電子由NADH首先傳遞給細(xì)胞色素還原酶，然后在各種細(xì)胞色素間不斷傳遞，這其中伴隨著Fe在+3價(jià)和+2價(jià)之間不斷轉(zhuǎn)變的過程，最終由細(xì)胞色素氧化酶（本題中提到的一個(gè)細(xì)胞色素）將電子傳遞給O2，完成將氧氣還原的過程。本題主要討論的細(xì)胞色素有細(xì)胞色素aa3，細(xì)胞色素b，細(xì)胞色素c，細(xì)胞色素c1。不同細(xì)胞色素的Fe（III）和Fe（II）電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)分別是：細(xì)胞色素aa3 0.29V，細(xì)胞色素b 0.04V，細(xì)胞色素c0.26V ，細(xì)胞色素c1 0.22V。（細(xì)胞色素a與細(xì)胞色素a3無法分離，總是一起完成生命活動(dòng)并表現(xiàn)出活性，因此一般叫做細(xì)胞色素aa3.）5-3 本題的呼吸鏈中細(xì)胞色素起作用的先后順序?yàn)锳 b,c,c1,aa3 B. aa3,c,c1,b C.b,c1,c,aa3 D.aa3,c1,c,b 5-4 根據(jù)上述材料，細(xì)胞色素氧化酶應(yīng)該是哪種細(xì)胞色素？5-5 細(xì)胞色素b在生物體內(nèi)有時(shí)可以與一種細(xì)胞色素結(jié)合在一起，你覺得是哪一種？5-6 上面幾種色素中，有一種細(xì)胞色素的Fe是5配位的，其他的色素中Fe都是6配位。這種5配位的色素由于空出一個(gè)配位點(diǎn)，特別容易被CO，CN-等毒害。這是哪種細(xì)胞色素？為什么？5-7 判斷生物大分子中兩個(gè)基團(tuán)是否存在相互作用，可以用如下方法：假設(shè)A，B兩個(gè)基團(tuán)的最大吸收波長(zhǎng)分別為a和b。當(dāng)用波長(zhǎng)為a的光照射該分子時(shí)，如果在波長(zhǎng)為b處存在顯著光吸收，則可初步判斷A，B之間存在一定的相互作用。結(jié)合本題材料，說出這個(gè)方法的原理。5-8 NADH在細(xì)胞生物呼吸鏈中作為什么？A氧化劑 B.還原劑 C.電子給體 D.電子受體第6題：（13分）N的氧化物的數(shù)目是非常多的。當(dāng)然，有幾種不太穩(wěn)定。6-1用N2O4的EtOAc溶液可以制備許多無水硝酸鹽或是一些奇怪的化合物。用BeCl2溶于上述溶液，再加熱到323K得到1，1在398K突然分解成Td點(diǎn)群的堿式硝酸鹽2。寫出1和2的化學(xué)式。6-2 用TiX4與N2O4在EtOAc中反應(yīng)制取無水硝酸鈦。寫出反應(yīng)的方程式（鹵素用X表示），并指出X應(yīng)該選A-D中哪種鹵素離子最好？ AF B.Cl C.Br D.I6-3 判斷如下反應(yīng)在液氨中向左進(jìn)行還是向右進(jìn)行，并說明理由。（提示：這兩個(gè)硝酸鹽都溶于液氨）2AgBr+Ba（NO3）2=2AgNO3+BaBr26-4 生物選修（bei）1課本上測(cè)定亞硝酸根離子的含量的方法在定性分析化學(xué)教材中也有，只不過用了-萘胺而不是3（N-1萘基乙二胺鹽酸鹽）。請(qǐng)寫出該方法中偶聯(lián)反應(yīng)顯色一步的反應(yīng)式。6-5 某個(gè)N的氧化物（4）在有機(jī)化學(xué)中也有作用。以下是關(guān)于4的一系列描述，推斷48是什么。 4與某個(gè)酸5反應(yīng)可以制得化合物6和H2O，4的水溶液和苯胺反應(yīng)后的溶液中加入6，得到一個(gè)沉淀，沉淀加熱分解得到帶苯環(huán)的7和無機(jī)化合物8，過量的（非常多的）8與H2O反應(yīng)可以得到酸5。6-6 試用有機(jī)合成路線的格式寫出一條以N2為底物制HNO3的工藝路線。第7題：（8分）化合物A-F之間有如下轉(zhuǎn)化關(guān)系其中A是一種單質(zhì)，它與Cl2化合可以制得D，D中A占31.14%，將D逐步氧化，先得到E，最終得到F，F(xiàn)中A占23.76%。A與G化合生成B，B與G進(jìn)一步化合可以得到C。B與PCl5反應(yīng)或C與D反應(yīng)均可以制得E，后一個(gè)反應(yīng)在工業(yè)上用處更大。F可以由B和單質(zhì)H反應(yīng)，在活性炭表面制得。試寫出A-H的化學(xué)式，并寫出題目中提到的兩種制E方法的反應(yīng)方程式。第8題：（10分）8-1 光氣很活潑，在液氨中生成尿素，加熱時(shí)分解。這是光氣分解的機(jī)理。請(qǐng)直接寫出反應(yīng)的總級(jí)數(shù)。 8-2 在一個(gè)鍍鉛容器內(nèi)，用HF，Al（OH）3，NaOH反應(yīng)可以制造一種重要的礦物用于冶煉某種金屬，寫出該反應(yīng)的方程式。8-3 以丙烯為反應(yīng)物在鹽酸中進(jìn)行Wacker氧化反應(yīng)，催化劑是CuCl2和PdCl2，總反應(yīng)的方程式是什么？8-4不考慮氧氣使Pd（II）再生的過程，那么Wacker氧化反應(yīng)中把