三元材料鋰電池是怎么回事(三).doc

三元材料鋰電池是怎么回事（三）鋰電池科普知識在自然界中，鋰元素是最輕的金屬，它的原子量為6.94g/mol，=0.53g/cm-3，電化學當量最小，為0.26 gAh-1，標準電極電位最負，為-3.045 V，鋰元素的這些特點決定了它是一種具有很高比能量的材料。層狀的Co02，其理論容量為274 mAhg，實際容量在140155 mAhg。其優(yōu)點為：工作電壓高，充放電電壓平穩(wěn)，適合大電流放電，比能量高，循環(huán)性能好。缺點是：實際比容量僅為理論容量的50左右，鈷的利用率低，抗過充電性能差，在較高充電電壓下比容量迅速降低。另外，再加上鈷資源匱乏，價格高的因素，因此，在很大程度上減少了鉆系鋰離子電池的使用范圍，尤其是在電動汽車和大型儲備電源方面受到限制。鎳鈷錳三元復合正極材料研究工作中面臨的問題和不足(1)合成工藝不成熟，工藝復雜。由于世界各國對于復合正極材料的研究最近幾年才開始，且材料中的Ni2+極難氧化成Ni3+，錳離子也存在多種氧化價態(tài)，因而合成層狀結構的正極材料較為困難，尚未研究出最佳的合成工藝。由于大量摻入過渡金屬元素等因素，復合正極材料的合成工藝相對復雜，需經過長時間的煅燒，并且大多只能在氧氣氣氛中，溫度高于900的條件下合成出具有優(yōu)異電化學性能的復合正極材料，這對于該材料的工業(yè)化生產帶來了很大的局限性。(2)忽略了鎳鈷錳三元復合正極材料合成過程中前驅體的研究。由于目前合成復合正極材料均需煅燒，而國內外普遍采用直接市售的、Ni-H電池及陶瓷行業(yè)專用的鎳化物、鈷化物和錳化物作為煅燒原料進行合成，僅考慮原料的化學組成，而未注意到煅燒前驅體的種類和相關性能對復合正極材料的結構和電化學性能產生的巨大影響。目前開發(fā)高性能、低成本的新型鋰離子電池正極材料的研究思路主要有：(1)充分綜合鈷酸鋰良好的循環(huán)性能、鎳酸鋰的高比容量和錳酸鋰的高安全性及低成本等特點，利用分子水平混合、摻雜、包覆和表面修飾等方法合成鎳鈷錳等多元素協(xié)同的復合嵌鋰氧化物；(2)高安全性、價廉、綠色環(huán)保型橄欖石結構的LiMPO4 (M=Fe、Mn、V等)的改性和應用；(3)通過對傳統(tǒng)的鈷酸鋰、鎳酸鋰和錳酸鋰等正極材料進行改性、摻雜或修飾，以改善其理化指標和電化學性能。其中利用具有多元素過渡金屬協(xié)同效應的鎳鈷錳等復合嵌鋰氧化物，因其良好的研究基礎及可預見的應用前景而成為近年備受關注的焦點之一。鋰離子電池正極材料應達到的要求：鋰離子電池正極材料一般均采用嵌入化合物，主要是過渡金屬氧化物，一方面，過渡金屬存在混合價態(tài)，電子導電性比較理想；另一方面不易發(fā)生歧化反應。性能優(yōu)良的鋰離子電池正極材料應該具有以下幾個方面的性能：(l)正極材料中要有豐富的鋰存在，這樣才能夠有大量的鋰進行可逆嵌入和脫嵌反應，就可以使電池的容量得到提高。在鋰離子脫嵌時電極反應的自由能變化不大，以保證電池充放電電壓平穩(wěn)。(2)在進行嵌入/脫嵌過程中，鋰離子要具有良好的嵌入和脫嵌可逆性，并且在這個過程中正極材料的結構應該變化很少，這樣有利于提高鋰離子電池的循環(huán)性能，具有大量的界面結構和表觀結構，有利于增加嵌鋰的空間位置，提高嵌鋰容量。(3)正極材料需具有大孔徑隧道結構，以便鋰離子在“隧道”中有較大的擴散系數(shù)和遷移系數(shù)，并具有良好的電子導電性和離子導電性，這樣可減少極化，提供最大工作電流。(4)作為正極材料的嵌入化合物，應該與電解液盡可能的少反應或者不反應，彼此間的化學相容性要好，在整個充放電過程中電化學穩(wěn)定性高，并且與電解質保持良好的熱穩(wěn)定性，以保證工作的安全。(5)過渡金屬離子在嵌入化合物中應具有較高的氧化還原電位，從而使電池的輸出電壓高。氧化還原電位隨鋰離子的變化盡可能少，這樣電池的電壓不會發(fā)生顯著地變化，可保持較平穩(wěn)的充電和放電。(6)電解液的穩(wěn)定電位區(qū)間大于電池的應用電位區(qū)間。(7)在產品的產業(yè)化方面，正極材料應該具備原材料容易獲得，價格相對低廉，對環(huán)境無污染，能量密度高，易于制作成各種形狀的電極結構，提高鋰離子電池的性能價格比。三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的發(fā)展：近年來，為應對汽車工業(yè)迅猛發(fā)展帶來的諸如環(huán)境污染、石油資源急劇消耗等負面影響，各國都在積極開展采用清潔能源的電動汽車EV以及混合動力電動車HEV的研究。其中作為車載動力的動力電池成為EV和HEV發(fā)展的主要瓶頸。商業(yè)化的鋰離子電池主要采用LiCoO2作為正極材料，LiCoO2存在安全性和耐過充性問題，Co屬于稀有資源，價格昂貴，且金屬鈷容易對環(huán)境造成污染。而LiNiO2的穩(wěn)定性差，容易引起安全問題，需在氧氣氣氛下合成，并且容易發(fā)生陽離子混排和生成非化學計量結構化合物。錳系正極材料價格低廉，資源豐富，分布廣泛，其中層狀LiMnO2是一種熱力學不穩(wěn)定材料，容量雖高，但是在充放電過程中層狀結構會向尖晶石型結構轉變，導致比容量衰減快，電化學性能不穩(wěn)定。LiMn2O4在循環(huán)過程中容易發(fā)生晶型轉變以及錳離子的溶解和Jahn-Teller效應，導致電池容量衰減。LiFePO4可稱為零污染正極材料，由于其在價格便宜和高安全性方面的優(yōu)勢，而倍受重視，近年來，該材料得到廣泛研究和應用，但該材料電導率低，且振實密度小，因而，其應用領域依然受到很大限制。綜合LiCoO2,LiNiO2,LiMnO2三種鋰離子電池正極材料的優(yōu)點，三元材料的性能好于以上任一單一組分正極材料，存在明顯的協(xié)同效應，被認為是最有應用前景的新型正極材料。通過引入Co，能夠減少陽離子混合占位，有效穩(wěn)定材料的層狀結構，降低阻抗值，提高電導率。引入Ni,可提高材料的容量。引入Mn，不僅可以降低材料成本，而且還可以提高材料的安全性和穩(wěn)定性。三元材料可以按照不同比例，由鎳鈷錳三種金屬元素組成復合型過渡金屬氧化物，用通式LiNi1-x-yCoxMnyO2來表示。目前比較普遍的做法是將Ni/Mn兩種金屬元素的摩爾比固定為1：1，以維持三元過渡金屬氧化物的價態(tài)平衡，然后再調整它們與Co元素的比例，在平衡性能和成本的基礎上，優(yōu)化組成。現(xiàn)在文獻中最常見的組成是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正極材料，此外還有LiNi2/5Co1/5Mn2/5O2 ，LiNi3/8Co2/8Mn3/8O2等。作為一類具有三元協(xié)同效應的功能材料，Ni、Co、Mn的計量比對該材料的合成及性能影響顯著。一般來說，Ni的存在能使LiNixCoyMn1-x-yO2的晶胞參數(shù)c和a值分別增加，同時c/a值減小，晶胞體積相應增大，有助于提高材料的可逆嵌鋰容量。但過多Ni2+的存在又會因為與Li+發(fā)生位錯現(xiàn)象而使材料的循環(huán)性能惡化。、Co能有效地穩(wěn)定復合物的層狀結構并抑制3a和3b位置陽離子的混合，即減小Li層與過渡金屬層的陽離子混合，從而使鋰離子的脫嵌更容易，并能提高材料的導電性和改善其充放電循環(huán)性能；但隨Co的比例增大，晶胞參數(shù)中的c和a值分別減小，c/a值反而增加，使得晶胞體積變小，導致材料的可逆嵌鋰容量下降。而Mn的引入除了大幅度降低成本外，還能有效地改善材料的安全性能，但Mn的含量太高則容易出現(xiàn)尖晶石相而破壞材料的層狀結構。目前，鎳鈷錳三元正極材料的研究主要集中在材料的合成以及電化學性能與結構的關系上。在實際電池中，正極材料顆粒的形貌、粒徑分布、