晶體化學(xué)的基礎(chǔ)知識

晶體化學(xué)的基礎(chǔ)知識,第三節(jié)晶體結(jié)構(gòu)的密堆積原理,1619年，開普勒模型（開普勒從雪花的六邊形結(jié)構(gòu)出發(fā)提出：固體是由球密堆積成的）開普勒對固體結(jié)構(gòu)的推測冰的結(jié)構(gòu),密堆積的定義,密堆積：由無方向性的金屬鍵、離子鍵和范德華力等結(jié)合的晶體中，原子、離子或分子等微觀粒子總是趨向于相互配位數(shù)高，能充分利用空間的堆積密度最大的那些結(jié)構(gòu)。密堆積方式因充分利用了空間，而使體系的勢能盡可能降低，而結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。,常見的密堆積類型,最密,非最密,常見密堆積型式,面心立方最密堆積（A1）,六方最密堆積（A3）,體心立方密堆積（A2）,晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)容的相互關(guān)系,密堆積原理是一個(gè)把中學(xué)化學(xué)的晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)容聯(lián)系起來的一個(gè)橋梁性的理論體系。,1.面心立方最密堆積(A1)和六方最密堆積(A3),從上面的等徑圓球密堆積圖中可以看出：只有1種堆積形式;每個(gè)球和周圍6個(gè)球相鄰接,配位數(shù)位6,形成6個(gè)三角形空隙;每個(gè)空隙由3個(gè)球圍成;由N個(gè)球堆積成的層中有2N個(gè)空隙,即球數(shù)：空隙數(shù)=1：2。,兩層球的堆積情況圖,1.在第一層上堆積第二層時(shí)，要形成最密堆積，必須把球放在第二層的空隙上。這樣，僅有半數(shù)的三角形空隙放進(jìn)了球，而另一半空隙上方是第二層的空隙。2.第一層上放了球的一半三角形空隙，被4個(gè)球包圍，形成四面體空隙；另一半其上方是第二層球的空隙，被6個(gè)球包圍，形成八面體空隙。,兩層堆積情況分析,三層球堆積情況分析,第二層堆積時(shí)形成了兩種空隙：四面體空隙和八面體空隙。那么，在堆積第三層時(shí)就會(huì)產(chǎn)生兩種方式：1.第三層等徑圓球的突出部分落在正四面體空隙上，其排列方式與第一層相同，但與第二層錯(cuò)開，形成ABAB堆積。這種堆積方式可以從中劃出一個(gè)六方單位來，所以稱為六方最密堆積（A3）。,2.另一種堆積方式是第三層球的突出部分落在第二層的八面體空隙上。這樣，第三層與第一、第二層都不同而形成ABCABC的結(jié)構(gòu)。這種堆積方式可以從中劃出一個(gè)立方面心單位來，所以稱為面心立方最密堆積（A1）。,六方最密堆積（A3）圖,六方最密堆積（A3）分解圖,面心立方最密堆積（A一）圖,面心立方最密堆積（A1）分解圖,A1型最密堆積圖片,將密堆積層的相對位置按照ABCABC方式作最密堆積，重復(fù)的周期為3層。這種堆積可劃出面心立方晶胞。,A3型最密堆積圖片,將密堆積層的相對位置按照ABABAB方式作最密堆積，這時(shí)重復(fù)的周期為兩層。,A1、A3型堆積小結(jié),第二層的密堆積方式也只有一種，但這兩層形成的空隙分成兩種,正四面體空隙（被四個(gè)球包圍）,正八面體空隙（被六個(gè)球包圍）,突出部分落在正四面體空隙AB堆積A3（六方）突出部分落在正八面體空隙ABC堆積A1（面心立方）,第三層堆積方式有兩種,A1、A3型堆積的比較,以上兩種最密堆積方式，每個(gè)球的配位數(shù)為12。有相同的堆積密度和空間利用率(或堆積系數(shù))，即球體積與整個(gè)堆積體積之比。均為74.05%?？障稊?shù)目和大小也相同，N個(gè)球（半徑R）；2N個(gè)四面體空隙，可容納半徑為0.225R的小球；N個(gè)八面體空隙，可容納半徑為0.414R的小球。,A1、A3的密堆積方向不同：A1：立方體的體對角線方向，共4條，故有4個(gè)密堆積方向易向不同方向滑動(dòng)，而具有良好的延展性。如Cu.A3：只有一個(gè)方向，即六方晶胞的C軸方向，延展性差，較脆，如Mg.,空間利用率的計(jì)算,空間利用率：指構(gòu)成晶體的原子、離子或分子在整個(gè)晶體空間中所占有的體積百分比。球體積空間利用率=100%晶胞體積,A3型最密堆積的空間利用率計(jì)算,解：,在A3型堆積中取出六方晶胞，平行六面體的底是平行四邊形，各邊長a=2r，則平行四邊形的面積：,平行六面體的高：,A1型堆積方式的空間利用率計(jì)算,2.體心立方密堆積（A2）,A2不是最密堆積。每個(gè)球有八個(gè)最近的配體（處于邊長為a的立方體的8個(gè)頂點(diǎn)）和6個(gè)稍遠(yuǎn)的配體，分別處于和這個(gè)立方體晶胞相鄰的六個(gè)立方體中心。故其配體數(shù)可看成是14，空間利用率為68.02%.每個(gè)球與其8個(gè)相近的配體距離與6個(gè)稍遠(yuǎn)的配體距離,A2型密堆積圖片,3.金剛石型堆積（A4）,配位數(shù)為4，空間利用率為34.01%，不是密堆積。這種堆積方式的存在因?yàn)樵娱g存在著有方向性的共價(jià)鍵力。如Si、Ge、Sn等。邊長為a的單位晶胞含半徑的球8個(gè)。,4.堆積方式及性質(zhì)小結(jié),堆積方式點(diǎn)陣形式空間利用率配位數(shù)Z球半徑面心立方最密堆積(A1)面心立方74.05%124六方最密堆積(A3)六方74.05%122體心立方密堆積(A2)體心立方68.02%8(或14)2金剛石型堆積(A4)面心立方34.01%48,第四節(jié)晶體類型,根據(jù)形成晶體的化合物的種類不同可以將晶體分為：離子晶體、分子晶體、原子晶體和金屬晶體。,1.離子晶體,離子鍵無方向性和飽和性，在離子晶體中正、負(fù)離子盡可能地與異號離子接觸，采用最密堆積。離子晶體可以看作大離子進(jìn)行等徑球密堆積，小離子填充在相應(yīng)空隙中形成的。離子晶體多種多樣，但主要可歸結(jié)為6種基本結(jié)構(gòu)型式。,（1）NaCl,（1）立方晶系，面心立方晶胞；（2）Na+和Cl-配位數(shù)都是6；（3）Z=4（4）Na+，C1-，離子鍵。（5）Cl-離子和Na+離子沿（111）周期為|AcBaCb|地堆積，ABC表示Cl-離子，abc表示Na+離子；Na+填充在Cl-的正八面體空隙中。,NaCl的晶胞結(jié)構(gòu)和密堆積層排列,(NaCl,KBr,RbI,MgO,CaO,AgCl),ZnS,ZnS是S2-最密堆積，Zn2+填充在一半四面體空隙中。分立方ZnS和六方ZnS。,立方ZnS,（1）立方晶系，面心立方晶胞；Z=4（2）S2-立方最密堆積|AaBbCc|（3）Zn原子位于面心點(diǎn)陣的陣點(diǎn)位置上；S原子也位于另一個(gè)這樣的點(diǎn)陣的陣點(diǎn)位置上，后一個(gè)點(diǎn)陣對于前一個(gè)點(diǎn)陣的位移是體對角線底1/4。原子的坐標(biāo)是：4S：000，1/21/20，1/201/2，01/21/2；4Zn:1/41/41/4,3/43/41/4,3/41/43/4,1/43/43/4,立方ZnS晶胞圖,六方ZnS,（1）六方晶系，簡單六方晶胞。（2）Z=2（3）S2-六方最密堆積|AaBb|。（4）配位數(shù)4：4。（6）2s：000，2/31/31/2；2Zn：005/8，2/31/31/8。,六方ZnS晶胞圖,CaF2型（螢石）,（1）立方晶系，面心立方晶胞。（2）Z=4（3）配位數(shù)8：4。（4）Ca2+，F(xiàn)-，離子鍵。（5）Ca2+立方最密堆積，F(xiàn)-填充在全部四面體空隙中。,（6）Ca2+離子配列在面心立方點(diǎn)陣的陣點(diǎn)位置上，F(xiàn)-離子配列在對Ca2+點(diǎn)陣的位移各為對角線的1/4與3/4的兩個(gè)面心立方點(diǎn)陣的陣點(diǎn)上。原子坐標(biāo)是：4Ca2+：000，1/21/20，1/201/2，01/21/2；8F-：1/41/41/4，3/43/41/4，3/41/43/4，1/43/43/4，3/43/43/4，1/41/43/4，1/43/41/4，3/41/41/4。,CaF2結(jié)構(gòu)圖片,CaF2的結(jié)構(gòu)圖,CsCl型:,（1）立方晶系，簡單立方晶胞。（2）Z=1。（3）Cs+，Cl-，離子鍵。（4）配位數(shù)8：8。（5）Cs+離子位于簡單立方點(diǎn)陣的陣點(diǎn)上位置上，Cl-離子也位于另一個(gè)這樣的點(diǎn)陣的陣點(diǎn)位置上，它對于前者的位移為體對角線的1/2。原子的坐標(biāo)是：Cl-:000；Cs+:1/21/21/2,(CsCl,CsBr,CsI,NH4Cl),TiO2型,（1）四方晶系，體心四方晶胞。（2）Z=2（3）O2-近似堆積成六方密堆積結(jié)構(gòu)，Ti4+填入一半的八面體空隙，每個(gè)O2-附近有3個(gè)近似于正三角形的Ti4+配位。（4）配位數(shù)6：3。,TiO2結(jié)構(gòu)圖片,2.分子晶體,定義：單原子分子或以共價(jià)鍵結(jié)合的有限分子，由范德華力凝聚而成的晶體。范圍：全部稀有氣體單質(zhì)、許多非金屬單質(zhì)、一些非金屬氧化物和絕大多數(shù)有機(jī)化合物都屬于分子晶體。特點(diǎn)：以分子間作用力結(jié)合，相對較弱。除范德華力外，氫鍵是有些分子晶體中重要的作用力。,氫鍵,定義：，是極性很大的共價(jià)鍵，、是電負(fù)性很強(qiáng)的原子。氫鍵的強(qiáng)弱介于共價(jià)鍵和范德華力之間；氫鍵由方向性和飽和性；間距為氫鍵鍵長，夾角為氫鍵鍵角（通常100180）；一般來說，鍵長越短，鍵角越大，氫鍵越強(qiáng)。氫鍵對晶體結(jié)構(gòu)有著重大影響。,3.原子晶體,定義：以共價(jià)鍵形成的晶體。共價(jià)鍵由方向性和飽和性，因此，原子晶體一般硬度大，熔點(diǎn)高，不具延展性。代表：金剛石、Si、Ge、Sn等的單質(zhì)，C3N4、SiC、SiO2等。,4.金屬晶體,金屬鍵是一種很強(qiáng)的化學(xué)鍵，其本質(zhì)是金屬中自由電子在整個(gè)金屬晶體中自由運(yùn)動(dòng)，從而形成了一種強(qiáng)烈的吸引作用。絕大多數(shù)金屬單質(zhì)都采用A1、A2和A3型堆積方式；而極少數(shù)如：Sn、Ge、Mn等采用A4型或其它特殊結(jié)構(gòu)型式。,金屬晶體,ABABAB,配位數(shù)：12.例：MgandZn,ABCABC,配為數(shù)：12，例:Al,Cu,Ag,Au,立方密堆積，面心,金(gold,Au),體心立方e.g.,Fe,Na,K,U,簡單立方（釙，Po）,簡單立方堆積,晶體結(jié)構(gòu)題目分類解析,一、劃分晶胞,長期以來人們一直認(rèn)為金剛石是最硬的物質(zhì)，但這種神話現(xiàn)在正在被打破。1990年美國伯克利大學(xué)的A.Y.Liu和M.L.Cohen在國際著名期刊上發(fā)表論文，在理論上預(yù)言了一種自然界并不存在的物質(zhì)C3N4，理論計(jì)算表明，這種C3N4物質(zhì)比金剛石的硬度還大，不僅如此，這種物質(zhì)還可用作藍(lán)紫激光材料，并有可能是一種性能優(yōu)異的非線性光學(xué)材料。,例題1,這篇論文發(fā)表以后，在世界科學(xué)領(lǐng)域引起了很大的轟動(dòng)，并引發(fā)了材料界爭相合成C3N4的熱潮，雖然大塊的C3N4晶體至今尚未合成出來，但含有C3N4晶粒的薄膜材料已經(jīng)制備成功并驗(yàn)證了理論預(yù)測的正確性，這比材料本身更具重大意義。其晶體結(jié)構(gòu)見圖1和圖2。,圖1C3N4在a-b平面上的晶體結(jié)構(gòu),圖2C3N4的晶胞結(jié)構(gòu),（1）請分析C3N4晶體中，C原子和N原子的雜化類型以及它們在晶體中的成鍵情況；（2）請?jiān)趫D1中畫出C3N4的一個(gè)結(jié)構(gòu)基元，并指出該結(jié)構(gòu)基元包括個(gè)碳原子和個(gè)氮原子；,（3）實(shí)驗(yàn)測試表明，C3N4晶體屬于六方晶系，晶胞結(jié)構(gòu)見圖2（圖示原子都包含在晶胞內(nèi)），晶胞參數(shù)a=0.64nm,c=0.24nm,請計(jì)算其晶體密度，（4）試簡要分析C3N4比金剛石硬度大的原因（已知金剛石的密度為3.51g.cm-3）。,答案,1解：（1）C3N4晶體中，C原子采取sp3雜化，N原子采取sp2雜化；1個(gè)C原子與4個(gè)處于四面體頂點(diǎn)的N原子形成共價(jià)鍵，1個(gè)N原子與3個(gè)C原子在一個(gè)近似的平面上以共價(jià)鍵連接。,（2）,一個(gè)結(jié)構(gòu)基元包括6個(gè)C和8個(gè)N原子。,（3）從圖2可以看出，一個(gè)C3N4晶胞包括6個(gè)C原子和8個(gè)N原子，其晶體密度為：計(jì)算結(jié)果表明，C3N4的密度比金剛石還要大，說明C3N4的原子堆積比金剛石還要緊密，這是它比金剛石硬度大的原因之一。,（4）C3N4比金剛石硬度大，主要是因?yàn)椋海?）在C3N4晶體中，C原子采取sp3雜化，N原子采取sp2雜化，C原子和N原子間形成很強(qiáng)的共價(jià)鍵；（2）C原子和N原子間通過共價(jià)鍵形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；（3）密度計(jì)算結(jié)果顯示，C3N4晶體中原子采取最緊密的堆積方式，說明原子間的共價(jià)鍵長很短而有很強(qiáng)的鍵合力。,例題2,題目：今年3月發(fā)現(xiàn)硼化鎂在39K呈超導(dǎo)性，可能是人類對超導(dǎo)認(rèn)識的新里程碑。在硼化鎂晶體的理想模型中，鎂原子和硼原子是分層排布的，像維夫餅干，一層鎂一層硼地相間，圖5l是該晶體微觀空間中取出的部分原于沿C軸方向的投影，白球是鎂原子投影，黑球是硼原子投影，圖中的硼原子和鎂原子投影在同一平面上。,硼化鎂的晶體結(jié)構(gòu)投影圖,由圖5l可確定硼化鎂的化學(xué)式為：畫出硼化鎂的一個(gè)晶胞的透視圖，標(biāo)出該晶胞內(nèi)面、棱、頂角上可能存在的所有硼原子和鎂原子（鎂原子用大白球，硼原子用小黑球表示）。,解答,1MgB22,例題3,最近發(fā)現(xiàn)，只含鎂、鎳和碳三種元素的晶體竟然也具有超導(dǎo)性。鑒于這三種元素都是常見元素，從而引起廣泛關(guān)注。該晶體的結(jié)構(gòu)可看作由鎂原子和鎳原子在一起進(jìn)行(面心)立方最密堆積(ccp)，它們的排列有序，沒有相互代換的現(xiàn)象（即沒有平均原子或統(tǒng)計(jì)原子），它們構(gòu)成兩種八面體空隙，一種由鎳原子構(gòu)成，另一種由鎳原子和鎂原子一起構(gòu)成，兩種八面體的數(shù)量比是1:3，碳原子只填充在鎳原子構(gòu)成的八面體空隙中。61畫出該新型超導(dǎo)材料的一個(gè)晶胞（碳原子用小球，鎳原子用大球，鎂原子用大球）。62寫出該新型超導(dǎo)材料的化學(xué)式。,答案,答案：61（5分）在（面心）立方最密堆積填隙模型中，八面體空隙與堆積球的比例為1:1,在如圖晶胞中，八面體空隙位于體心位置和所有棱的中心位置，它們的比例是1:3，體心位置的八面體由鎳原子構(gòu)成，可填入碳原子，而棱心位置的八面體由2個(gè)鎂原子和4個(gè)鎳原子一起構(gòu)成，不填碳原子。,62（1分）MgCNi3（化學(xué)式中元素的順序可不同，但原子數(shù)目不能錯(cuò)）。,例題4,C60的發(fā)現(xiàn)開創(chuàng)了國際科學(xué)界的一個(gè)新領(lǐng)域，除C60分子本身具有誘人的性質(zhì)外，人們發(fā)現(xiàn)它的金屬摻雜體系也往往呈現(xiàn)出多種優(yōu)良性質(zhì)，所以摻雜C60成為當(dāng)今的研究熱門領(lǐng)域之一。經(jīng)測定C60晶體為面心立方結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)a1420pm。在C60中摻雜堿金屬鉀能生成鹽，假設(shè)摻雜后的K填充C60分子堆積形成的全部八面體空隙，在晶體中以K和C60存在，且C60可近似看作與C60半徑相同的球體。已知C的范德華半徑為170pm，K的離子半徑133pm。,（1）摻雜后晶體的化學(xué)式為；晶胞類型為；如果C60為頂點(diǎn)，那么K所處的位置是；處于八面體空隙中心的K到最鄰近的C60中心距離是pm。（2）實(shí)驗(yàn)表明C60摻雜K后的晶胞參數(shù)幾乎沒有發(fā)生變化，試給出理由。（3）計(jì)算預(yù)測C60球內(nèi)可容納半徑多大的摻雜原子。,解答,這個(gè)題目的關(guān)鍵是摻雜C60晶胞的構(gòu)建。C60形成如下圖所示的面心立方晶胞，K填充全部八面體空隙，根據(jù)本文前面的分析，這就意味著K處在C60晶胞的體心和棱心，形成類似NaCl的晶胞結(jié)構(gòu)。這樣，摻雜C60的晶胞確定后，下面的問題也就迎刃而解了。,（1）KC60；面心立方晶胞；體心和棱心；710pm（晶胞體心到面心的距離，邊長的一半。（2）C60分子形成面心立方最密堆積，由其晶胞參數(shù)可得C60分子的半徑：,所以C60分子堆積形成的八面體空隙可容納的球半徑為：這個(gè)半徑遠(yuǎn)大于K的離子半徑133pm，所以對C60分子堆積形成的面心立方晶胞參數(shù)幾乎沒有影響。（3）因rC60502pm，所以空腔半徑，即C60球內(nèi)可容納原子最大半徑為：5021702162pm,例題5,氯仿在苯中的溶解度明顯比1，1，1三氯乙烷的大，請給出一種可能的原因（含圖示）。,解答,CH