09章_電解與極化作用

2020/5/21,物理化學(xué)電子教案第九章,2020/5/21,第九章電解與極化作用,9.1分解電壓,9.2極化作用,9.3電解時(shí)電極上的反應(yīng),9.4金屬的電化學(xué)腐蝕與防腐,9.5化學(xué)電源,2020/5/21,9.1理論分解電壓,理論分解電壓使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)所必須外加的最小電壓，其數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢。,2020/5/21,分解電壓的測定,使用Pt電極電解H2O，加入中性鹽用來導(dǎo)電，實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。,逐漸增加外加電壓，由安培計(jì)G和伏特計(jì)V分別測定線路中的電流強(qiáng)度I和電壓E，畫出I-E曲線。,2020/5/21,分解電壓的測定,外加電壓很小時(shí)，幾乎無電流通過，陰、陽極上無H2氣和氧氣放出。,隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氧氣，但壓力低于大氣壓，無法逸出。所產(chǎn)生的氫氣和氧氣構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這反電動(dòng)勢，繼續(xù)增加電壓，I有少許增加，如圖中1-2段。,2020/5/21,分解電壓的測定,當(dāng)外壓增至2-3段，氫氣和氧氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動(dòng)勢達(dá)極大值Eb,max。,再增加電壓，使I迅速增加。將直線外延至I=0處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為實(shí)際分解電壓。其值比理論分解電壓大。,2020/5/21,實(shí)際分解電壓,要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢外，還要克服由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢和，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降。這三者的加和就稱為實(shí)際分解電壓。,顯然分解電壓的數(shù)值會(huì)隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。,2020/5/21,9.2極化作用,極化（polarization）,當(dāng)電極上無電流通過時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，這時(shí)的電極電勢分別稱為陽極平衡電勢和陰極平衡電勢。,在有電流通過時(shí)，隨著電極上電流密度的增加，電極實(shí)際分解電勢值對(duì)平衡值的偏離也愈來愈大，這種對(duì)平衡電勢的偏離稱為電極的極化。,2020/5/21,極化的類型,根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：濃差極化和電化學(xué)極化。,（1）濃差極化在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴(kuò)散的速度又趕不上彌補(bǔ)這個(gè)變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個(gè)濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢的改變稱為濃差極化。,用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化，但也可以利用滴汞電極上的濃差極化進(jìn)行極譜分析。,2020/5/21,極化的類型,（2）電化學(xué)極化,電極反應(yīng)總是分若干步進(jìn)行，若其中一步反應(yīng)速率較慢，需要較高的活化能，為了使電極反應(yīng)順利進(jìn)行所額外施加的電壓稱為電化學(xué)超電勢（亦稱為活化超電勢），這種極化現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化。,2020/5/21,超電勢（overpotential）,在某一電流密度下，實(shí)際發(fā)生電解的電極電勢與平衡電極電勢之間的差值稱為超電勢。,為了使超電勢都是正值，把陰極超電勢和陽極超電勢分別定義為：,陽極上由于超電勢使電極電勢變大，陰極上由于超電勢使電極電勢變小。,2020/5/21,極化曲線（polarizationcurve）,超電勢或電極電勢與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過程的動(dòng)力學(xué)特征。,(1)電解池中兩電極的極化曲線,隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢也增大，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小，使外加的電壓增加，額外消耗了電能。,2020/5/21,極化曲線（polarizationcurve）,2020/5/21,極化曲線（polarizationcurve）,(2)原電池中兩電極的極化曲線,原電池中，負(fù)極是陽極，正極是陰極。隨著電流密度的增加，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小。由于極化，使原電池的作功能力下降。,但可以利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度。,2020/5/21,極化曲線（polarizationcurve）,2020/5/21,氫超電勢,電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過程中，在陰極會(huì)與金屬離子競爭還原。,利用氫在電極上的超電勢，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。,例如，只有控制溶液的pH，利用氫氣的析出有超電勢，才使得鍍Zn，Sn，Ni，Cr等工藝成為現(xiàn)實(shí)。,2020/5/21,氫氣在幾種電極上的超電勢,金屬在電極上析出時(shí)超電勢很小，通?？珊雎圆挥?jì)。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢值較大。,氫氣在幾種電極上的超電勢如圖所示?？梢娫谑凸炔牧仙?，超電勢很大，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢很小，所以標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。,影響超電勢的因素很多，如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中的雜質(zhì)等。,2020/5/21,氫氣在幾種電極上的超電勢,2020/5/21,Tafel公式（Tafelsequation）,早在1905年，Tafel發(fā)現(xiàn)，對(duì)于一些常見的電極反應(yīng)，超電勢與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定量關(guān)系：,這就稱為Tafel公式。式中j是電流密度,是單位電流密度時(shí)的超電勢值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關(guān)，是超電勢值的決定因素。在常溫下一般等于。,2020/5/21,9.3電解時(shí)電極上的反應(yīng),陰極上的反應(yīng)電解時(shí)陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。發(fā)生還原的物質(zhì)通常有(1)金屬離子，(2)氫離子（中性水溶液中）。,判斷在陰極上首先析出何種物質(zhì)，應(yīng)把可能發(fā)生還原物質(zhì)的電極電勢計(jì)算出來，同時(shí)考慮它的超電勢。電極電勢最大的首先在陰極析出。,2020/5/21,9.3電解時(shí)電極上的反應(yīng),陽極上的反應(yīng)電解時(shí)陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)。發(fā)生氧化的物質(zhì)通常有：（1）陰離子，如等，（2）陽極本身發(fā)生氧化。,判斷在陽極上首先發(fā)生什么反應(yīng)，應(yīng)把可能發(fā)生氧化物質(zhì)的電極電勢計(jì)算出來，同時(shí)要考慮它的超電勢。電極電勢最小的首先在陽極氧化。,2020/5/21,9.3電解時(shí)電極上的反應(yīng),分解電壓確定了陽極、陰極析出的物質(zhì)后，將兩者的析出電勢相減，就得到了實(shí)際分解電壓。因?yàn)殡娊獬刂嘘枠O是正極，電極電勢較高，所以用陽極析出電勢減去陰極析出電勢。,電解水溶液時(shí)，由于或的析出，會(huì)改變或的濃度，計(jì)算電極電勢時(shí)應(yīng)把這個(gè)因素考慮進(jìn)去。,2020/5/21,9.3電解時(shí)電極上的反應(yīng),金屬離子的分離,如果溶液中含有多個(gè)析出電勢不同的金屬離子，可以控制外加電壓的大小，使金屬離子分步析出而達(dá)到分離的目的。,為了使分離效果較好，后一種離子反應(yīng)時(shí)，前一種離子的活度應(yīng)減少到以下，這樣要求兩種離子的析出電勢相差一定的數(shù)值。,2020/5/21,9.3電解時(shí)電極上的反應(yīng),陰極產(chǎn)品：電鍍、金屬提純、保護(hù)、產(chǎn)品的美化（包括金屬、塑料）和制備及有機(jī)物的還原產(chǎn)物等。,陽極產(chǎn)品：鋁合金的氧化和著色、制備氧氣、雙氧水、氯氣以及有機(jī)物的氧化產(chǎn)物等。,常見的電解制備有氯堿工業(yè)、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。,電解的應(yīng)用,2020/5/21,9.4金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐,金屬腐蝕分兩類：,（1）化學(xué)腐蝕金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)液體等因發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕，稱為化學(xué)腐蝕。化學(xué)腐蝕作用進(jìn)行時(shí)無電流產(chǎn)生。,（2）電化學(xué)腐蝕金屬表面與介質(zhì)如潮濕空氣或電解質(zhì)溶液等，因形成微電池，金屬作為陽極發(fā)生氧化而使金屬發(fā)生腐蝕。這種由于電化學(xué)作用引起的腐蝕稱為電化學(xué)腐蝕。,2020/5/21,金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐,電化學(xué)腐蝕的例子：,銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？,帶有鐵鉚釘?shù)你~板若暴露在空氣中，表面被潮濕空氣或雨水浸潤，空氣中的和海邊空氣中的NaCl溶解其中，形成電解質(zhì)溶液，這樣組成了原電池，銅作陰極，鐵作陽極，所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。,2020/5/21,金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐,2020/5/21,鐵銹的組成,鐵在酸性介質(zhì)中只能氧化成二價(jià)鐵：,二價(jià)鐵被空氣中的氧氣氧化成三價(jià)鐵，三價(jià)鐵在水溶液中生成沉淀，又可能部分失水生成。,所以鐵銹是一個(gè)由等化合物組成的疏松的混雜物質(zhì)。,2020/5/21,腐蝕時(shí)陰極上的反應(yīng),(1)析氫腐蝕,酸性介質(zhì)中在陰極上還原成氫氣析出。,設(shè)，則,鐵陽極氧化，當(dāng)時(shí)認(rèn)為已經(jīng)發(fā)生腐蝕，,這時(shí)組成原電池的電動(dòng)勢為，是自發(fā)電池。,2020/5/21,腐蝕時(shí)陰極上的反應(yīng),如果既有酸性介質(zhì)，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生消耗氧的還原反應(yīng)：,這時(shí)與(-0.617V)陽極組成原電池的電動(dòng)勢為。顯然耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴(yán)重得多。,（2）耗氧腐蝕,2020/5/21,金屬的防腐,（1）非金屬防腐在金屬表面涂上油漆、搪瓷、塑料、瀝青等，將金屬與腐蝕介質(zhì)隔開。,（2）金屬保護(hù)層在需保護(hù)的金屬表面用電鍍或化學(xué)鍍的方法鍍上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金屬，保護(hù)內(nèi)層不被腐蝕。,2020/5/21,金屬的防腐,（3）電化學(xué)保護(hù),1保護(hù)器保護(hù)將被保護(hù)的金屬如鐵作陰極，較活潑的金屬如Zn作犧牲性陽極。陽極腐蝕后定期更換。,2陰極保護(hù)外加電源組成一個(gè)電解池，將被保護(hù)金屬作陰極，廢金屬作陽極。,3陽極保護(hù)用外電源，將被保護(hù)金屬接陽極，在一定的介質(zhì)和外電壓作用下，使陽極鈍化。,2020/5/21,金屬的防腐,（4）加緩蝕劑在可能組成原電池的體系中加緩蝕劑，改變介質(zhì)的性質(zhì)，降低腐蝕速度。,（5）制成耐蝕合金在煉制金屬時(shí)加入其它組分，提高耐蝕能力。如在煉鋼時(shí)加入Mn，Cr等元素制成不銹鋼。,2020/5/21,9.5化學(xué)電源,（1