壓電陶瓷基本知識

壓電陶瓷基本知識,壓電陶瓷的基本知識,發(fā)展歷史壓電陶瓷的基本概念壓電陶瓷的主要性能參數(shù)壓電陶瓷的制作工藝壓電陶瓷的應(yīng)用市場發(fā)展前景與方向,壓電陶瓷是什么？壓電陶瓷是一種具有壓電效應(yīng)的多晶體。因生產(chǎn)工藝和陶瓷相近而得名。,各種規(guī)格的壓電陶瓷片,晶粒的晶格取向示意圖,整體看來，晶粒與晶粒的晶格方向不一定相同，排列是無規(guī)則的。這樣的結(jié)構(gòu)稱其為多晶體。,發(fā)展歷史,發(fā)展歷史,發(fā)展歷史,壓電陶瓷的基本概念,三個重要概念,1、自發(fā)極化120以下，BaTiO3晶體結(jié)構(gòu)稍有畸變，為四方結(jié)構(gòu)，Ba2+和Ti4+相對于O2-產(chǎn)生了一個位移，結(jié)果導(dǎo)致正負電荷中心不重合，產(chǎn)生了極化（自發(fā)極化），通常把這種轉(zhuǎn)變溫度稱為居里溫度或居里點（Tc）。,壓電陶瓷的基本概念,三個重要概念,鐵電晶體中存在著自發(fā)極化方向不同的小區(qū)域，那些自發(fā)極化方向相同的區(qū)域稱為電疇（黑色粗線為疇壁）。對于自發(fā)極化而言，從宏觀統(tǒng)計來看，晶體中存在著各個方向的自發(fā)極化，它們相互抵消，宏觀上對外不呈現(xiàn)極性。,壓電陶瓷基本概念,三個重要概念,2、人工極化人工極化就是在壓電陶瓷上加一足夠高的直流電場，并保持一定的溫度和時間，迫使其電疇轉(zhuǎn)向，或者說迫使其自發(fā)極化作定向排列。下圖示意陶瓷中電疇在極化處理前后的變化情況。,壓電陶瓷的基本概念,三個重要概念,3、鐵電陶瓷某些材料在一定溫度范圍內(nèi)具有自發(fā)極化。而且其自發(fā)極化可以因外電場的作用而轉(zhuǎn)向，材料的這種特性稱為鐵電性。具有這種特性的陶瓷材料稱為鐵電陶瓷.,Ps單個電疇的極化強度；Pr剩余極化強度；Ec矯頑電場。,壓電陶瓷的基本概念,壓電陶瓷的原理：壓電效應(yīng)壓電效應(yīng)是指某些介質(zhì)在力的作用下，產(chǎn)生形變，引起介質(zhì)表面帶電，這是正壓電效應(yīng)。反之，施加激勵電場，介質(zhì)將產(chǎn)生機械變形，稱逆壓電效應(yīng)。,壓電陶瓷的基本概念,壓電效應(yīng)的本質(zhì),極化方向,電場方向,逆壓電效應(yīng)示意圖,正壓電效應(yīng)本質(zhì)：機械作用引起介質(zhì)極化。逆壓電效應(yīng)的本質(zhì)：電場作用引起介質(zhì)極化。,壓電陶瓷的基本概念,正壓電效應(yīng),壓電陶瓷點火示意圖,壓電陶瓷的基本概念,逆壓電效應(yīng),壓電蜂鳴器工作示意圖,壓電陶瓷的基本概念,壓電陶瓷的壓電效應(yīng)機理與石英晶體大不相同，未經(jīng)極化處理的壓電陶瓷材料是不會產(chǎn)生壓電效應(yīng)的。壓電陶瓷經(jīng)極化處理后，剩余極化強度會使與極化方向垂直的兩端出現(xiàn)束縛電荷（一端為正，另一端為負），由于這些束縛電荷的作用在陶瓷的兩個表面吸附一層來自外界的自由電荷，并使整個壓電陶瓷片呈電中性。,壓電陶瓷的基本概念,并非所有的陶瓷都具有壓電效應(yīng)。作為壓電陶瓷的原材料，在晶體結(jié)構(gòu)上一定是不具有對稱中心的晶體，如氧化鉛、氧化鋯、氧化鈦、碳酸鋇、氧化鈮、氧化鎂、氧化鋅等。在32種點群的晶體中，只有20種非中心對稱點群的晶體才有壓電效應(yīng)。將這些原材料在高溫下致密燒結(jié)，制成陶瓷，并將制好的陶瓷在直流高壓電場下進行極化處理，才能成為壓電陶瓷。常用的壓電陶瓷有鈦酸鋇、鈦酸鉛、鋯鈦酸鉛以及三元系壓電陶瓷等。,石英晶體和壓電陶瓷的比較,石英晶體：一種單晶體，本身具有壓電效應(yīng)，居里點溫度高（高達573），穩(wěn)定性好，精度高(精度可以達到小數(shù)點后六位數(shù))，無熱釋電現(xiàn)象，工藝簡單。但壓電常數(shù)小，成本高（相同的頻點，石英要高410倍以上）。壓電陶瓷：一種多晶體，需要極化后才具有壓電效應(yīng)，壓電常數(shù)大，成本低。但居里點溫度低(120360)，精度低(精度只能滿足到小數(shù)點后三位),制作工藝較為復(fù)雜，穩(wěn)定性不如石英晶體，有熱釋電現(xiàn)象，會給傳感器帶來熱干擾。兩者都只能作動態(tài)測量。由于外力作用在壓電元件上產(chǎn)生的電荷只有在內(nèi)部無漏損或外接負載RL趨于無窮大時，其受力后產(chǎn)生的電荷才能保持，這實際上是不可能的。只有外力不斷變化或高頻作用下，電荷才能得以補充，因此從這個意義上講，壓電晶體不適合靜態(tài)測量。,壓電陶瓷的主要性能參數(shù),壓電常數(shù)d介電常數(shù)介質(zhì)損耗tan機電耦合系數(shù)Kp機械品質(zhì)因數(shù)Qm頻率常數(shù)N,壓電陶瓷的主要性能參數(shù),壓電常數(shù)d壓電常數(shù)是反映力學(xué)量（應(yīng)力或應(yīng)變）與電學(xué)量（電位移或電場）間相互耦合的線性響應(yīng)系數(shù)。其數(shù)值的大小直接表征了壓電效應(yīng)的強弱。當(dāng)沿壓電陶瓷的極化方向施加壓應(yīng)力T時，在電極面上就產(chǎn)生電荷D，則有以下關(guān)系式：D=dT式中d單位為庫侖/牛頓（C/N）這正是正壓電效應(yīng)。還有一個逆壓電效應(yīng)，既施加電場E時成比例地產(chǎn)生應(yīng)變S，其所產(chǎn)生的應(yīng)變?yōu)榕蛎洖槭湛s取決于樣品的極化方向。S=dE式中，d的單位為米/伏（m/v）。,壓電陶瓷的主要性能參數(shù),對于正和逆壓電效應(yīng)來講，d在數(shù)值上是相同的，即有關(guān)系：對于企圖用來產(chǎn)生運動或振動（例如，聲納和超聲換能器）的材料來說，希望具有大的壓電應(yīng)變常數(shù)d。常用的為橫向壓電系數(shù)d31和縱向壓電系數(shù)d33（腳標(biāo)第一位數(shù)字表示壓電陶瓷的極化方向；第二位數(shù)字表示機械振動方向）。,電荷靈敏度Kq和電壓靈敏度Ku分別為：,結(jié)論：靈敏度與壓電系數(shù)d成正比，與質(zhì)量m成正比。增加質(zhì)量：影響被測體振動狀態(tài),壓電陶瓷的主要性能參數(shù),介電常數(shù)介電常數(shù)是反映材料的介電性質(zhì)，或極化性質(zhì)的，通常用來表示。不同用途的壓電陶瓷元器件對壓電陶瓷的介電常數(shù)要求不同。例如，壓電陶瓷揚聲器等音頻元件要求陶瓷的介電常數(shù)要大，而高頻壓電陶瓷元器件則要求材料的介電常數(shù)要小。介電常數(shù)與壓電元件的電容C，電極面積A和電極間距離t之間的關(guān)系為：=Ct/A有時使用相對介電常數(shù)，它與絕對介電常數(shù)之間的關(guān)系為=/o式中，o為真空（或自由空間）的介電常數(shù)，o=8.8510-12（F/m），而則無單位，是一個數(shù)值。,壓電陶瓷的主要性能參數(shù),介質(zhì)損耗tan電介質(zhì)在電場作用下，由于電極化弛豫過程和漏導(dǎo)等原因在電介質(zhì)內(nèi)所損耗的能量。理想電介質(zhì)在正弦交變電場作用下流過的電流比電壓相位超前90，但在壓電陶瓷中因有能量損耗，電流超前的相位角小于90，它的余角(+=90)稱為損耗角，它是一個無因次的物理量，人們通常用損耗角正切tan來表示介質(zhì)損耗的大小，它表示了電介質(zhì)的有功功率（損失功率）P與無功功率Q之比。即：電學(xué)品質(zhì)因數(shù)Qe（electricalqualityfactor）電學(xué)品質(zhì)因數(shù)的值等于損耗角正切值的倒數(shù)，用Qe表示，它是一個無因次的物理量。若用并聯(lián)等效電路表示交變電場中的壓電陶瓷的試樣，則Qe=1/tan=CR,壓電陶瓷的主要性能參數(shù),機電耦合系數(shù)Kp機電耦合系數(shù)K是一個綜合反映壓電陶瓷的機械能與電能之間耦合關(guān)系的物理量，是壓電材料進行機電能量轉(zhuǎn)換能力的反映。機電耦合系數(shù)的定義是：,或,壓電陶瓷振子（具有一定形狀、大小和被覆工作電極的壓電陶瓷體）的機械能與其形狀和振動模式有關(guān)，不同的振動模式將有相應(yīng)的機電耦合系數(shù)。如對薄圓片徑向伸縮模式的耦合系數(shù)為Kp（平面耦合系數(shù)）；薄形長片長度伸縮模式的耦合系數(shù)為K31（橫向耦合系數(shù)）；圓柱體軸向伸縮模式的耦合系數(shù)為K33（縱向耦合系數(shù)）等。,壓電陶瓷的主要性能參數(shù),壓電陶瓷的主要性能參數(shù),機械品質(zhì)因數(shù)Qm壓電陶瓷在振動時，為了克服內(nèi)摩擦需要消耗能量。機械品質(zhì)因數(shù)Qm是反映能量消耗大小的一個參數(shù)。Qm越大，能量消耗越小。機械品質(zhì)因數(shù)Qm的定義式是：,其中：fr為壓電振子的諧振頻率fa為壓電振子的反諧振頻率R為諧振頻率時的最小阻抗Zmin（諧振電阻）C0為壓電振子的靜電容C1為壓電振子的諧振電容,壓電陶瓷的主要性能參數(shù),頻率常數(shù)N對某一壓電振子，其諧振頻率和振子振動方向長度的乘積為一個常數(shù)，即頻率常數(shù)。N=frl,其中：fr為壓電振子的諧振頻率；l為壓電振子振動方向的長度。,薄圓片徑向振動Np=frDD為圓片的直徑薄板厚度伸縮振動Nt=frtt為薄板的厚度細長棒K33振動N33=frll為棒的長度薄板切變K15振動N15=frltlt為薄板的厚度,壓電陶瓷的制造工藝,壓電陶瓷的制作過程主要步驟,壓電陶瓷的制造工藝,配料（原料的選擇和處理）原料是制備壓電陶瓷的基礎(chǔ)。對于PZT來說它的主要原料為Pb3O4、ZrO2、TiO2。選擇原料一般應(yīng)注意其化學(xué)組成和物理狀態(tài)。(1)原料的純度對純度的要求應(yīng)適度。高純原料，價格昂貴，燒結(jié)溫度高，溫區(qū)窄。純度稍低的原料，其中有的雜質(zhì)可起礦化和助熔的作用，反而使燒結(jié)溫度降低，溫區(qū)增寬。但過低純度原料雜質(zhì)較多，不宜采用。,壓電陶瓷的制造工藝,配料（原料的選擇和處理）(2)雜質(zhì)的利用1)雜質(zhì)的類型有害雜質(zhì)對材料絕緣、介電性等影響極大的雜質(zhì)，特別是異價離子，如B、C、P、S、Al等，越少越好。有利雜質(zhì)與材料A位(Pb2+)、B位(Zr4+,Ti4+)離子電價相同、半徑接近，能形成置換固溶的雜質(zhì)。如Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mg2+、Sn4+、Hf4+等離子，一般在0.20.5%范圍內(nèi)，壞的影響不大，甚至有利。,壓電陶瓷的制造工藝,配料（原料的選擇和處理）2)摻雜的改性在PZT配方中，比例大的原料Pb3O4、ZrO2、TiO2分別占重量比的60%、20%和18%左右，若雜質(zhì)多，引入雜質(zhì)總量也多。因此，要求雜質(zhì)總含量均不超過2%，即要求純度均在98%以上。為了滿足不同的使用目的，我們需要具有各種性能的PZT壓電陶瓷，為此我們可以添加不同的離子來取代A位的Pb2+離子或B位的Zr4+,Ti4+離子，從而改進材料的性能。,壓電陶瓷的制造工藝,所謂等價取代是指用Ca2+、Sr2+、Mg2+等半徑較Pb2+離子小的二價離子取代Pb2+離子，結(jié)果使PZT陶瓷的介電常數(shù)增大，機電耦合系數(shù)KP增大,壓電常數(shù)d增大,從而提高PZT瓷的壓電性能。易價取代：軟性取代改性、硬性取代改性、其他所謂“軟性取代改性”是指在原料中加入這些添加物后能使矯頑場強EC減小，極化容易，因而在電場或應(yīng)力作用下，材料性質(zhì)變“軟”。(燒成后的瓷體成黃色)（a）La3+、Bi3+、Sb3+等取代A位Pb+2離子(施主摻雜)；（b）Nb5+、Ta5+、Sb5+、W6+等取代B位的Zr4+、Ti4+離子(施主摻雜)。經(jīng)軟性取代改性后的PZT瓷性能有如下變化：矯頑場強EC減小，機械品質(zhì)因數(shù)Qm減?。唤殡姵?shù)增加，介電損耗tan增加,機電耦合系數(shù)KP增加,抗老化性增加，絕緣電阻率增加。,壓電陶瓷的制造工藝,所謂“硬性取代改性”是指加入這些添加物后能使矯頑場強EC增加，極化變難，因而在電場或應(yīng)力作用下，材料性質(zhì)變“硬”。(燒成后的瓷體成黑色)（a）K+，Na+等取代A位Pb+2離子（受主摻雜）；（b）Fe2+、Co2+、Mn2+(或Fe3+、Co3+、Mn3+)、Ni2+、Mg2+、Al3+、Cr3+等取代B位的Zr4+、Ti4+離子(受主摻雜)。經(jīng)軟性取代改性后的PZT瓷性能有如下變化：矯頑場強EC增加，機械品質(zhì)因數(shù)Qm增加；介電常數(shù)減小，介電損耗tan減小,機電耦合系數(shù)KP減小,抗老化性降低，絕緣電阻率減小。,壓電陶瓷的制造工藝,預(yù)處理（混合和粉碎）混合是將稱量好的原料混合均勻、相互接觸，以利于預(yù)燒時充分的化學(xué)反應(yīng)。粉碎是將原料進行細化，達到一定的平均粒度和粒度分布，為預(yù)燒創(chuàng)造有利條件。1)工藝方法使用球磨機(滾筒式、行星式、攪拌式和振動式等球磨機)，加磨球(鋼球、瑪瑙球、鋯球等)與介質(zhì)(水、酒精等)，對原料進行機械混合或粉碎。2)工藝原理磨球靠電動機產(chǎn)生離心力、摩擦力和地心引力的共同作用，形成碰撞、循環(huán)翻動和自轉(zhuǎn)等運動，使介于其中的粉料受到?jīng)_擊和摩擦研磨，從而達到混合與粉碎細化。,壓電陶瓷的制造工藝,預(yù)燒(合成)預(yù)燒是通過原料中原子或離子之間在加熱作用下的擴散來完成固相化學(xué)反應(yīng)，生成瓷料的過程。（1）預(yù)燒的目的1）使各原料的固相化學(xué)反應(yīng)充分均勻，生成組成固定的固溶體，形成主晶相。2）排除原料中的二氧化碳和水分等，減小坯體的燒成收縮、變形，以便于控制產(chǎn)品外形尺寸。（2）預(yù)燒的過程500600：未反應(yīng)600700：PbO+TiO2PbTiO3(630時Pb3O4分解為PbO)700750：PbTiO3+PbO+TiO2Pb(Zr1-XTiX)O3750800：PbTiO3+Pb(Zr1-XTiX)O3Pb(Zr0.5Ti0.5)O3,壓電陶瓷的制造工藝,造粒造粒是將合成后的瓷料粉碎后混合粘結(jié)劑(聚乙烯醇PVA)后，制成流動性好的顆粒。把這種顆粒稱為粒料，以示區(qū)別。常用的造粒方法普通手工造粒法操作簡單，勞動強度大，適用實驗室。加壓造粒法產(chǎn)量少，效率低，適用實驗室及中批量生產(chǎn)噴霧干燥造粒法制造的顆粒為球狀、流動性好、質(zhì)量好、且產(chǎn)量大、連續(xù)生產(chǎn)、效率高，勞動強度小和條件得到改善。宜于大批量生產(chǎn)，但設(shè)備成本高。,壓電陶瓷的制造工藝,成型成型就是將粒料壓制成所需要的形狀規(guī)格的坯體，并為燒結(jié)創(chuàng)造條件。坯體成型的方式和方法很多，如干壓成型法、可塑成型法和漿料成型法等，干壓成型目前被廣泛采用。干壓成型是將經(jīng)過造粒的粒料裝入一定形狀的鋼模內(nèi)，借助于模塞，在一定外力下壓制成坯體。干壓成型原理：在外力作用下，粒料顆粒在模具內(nèi)相互靠近，并借助內(nèi)部作用力牢固地把各顆粒聯(lián)系起來，成為保持一定形狀的坯體。干壓成型的效果取決于干壓的壓力，粒料的流動性，模具的平整性。,壓電陶瓷的制造工藝,燒成（排膠和燒結(jié)）排膠成型坯體中粘合劑是一種高分子化合物，含碳多，碳在氧氣不足時燃燒產(chǎn)生還原性很強的一氧化碳。一氧化碳奪取PZT中的氧而形成二氧化碳，使金屬氧化物還原為導(dǎo)電的金屬(如Pb)和半導(dǎo)體性質(zhì)的低價氧化物(如Ti2O3)影響陶瓷的顏色、成瓷性、燒銀、極化和最終性能。所以，在燒結(jié)前，必須對坯體進行排膠。工藝將坯體裝入透氣性好的耐火槽板中，推入氧氛好的排塑爐內(nèi)，按一定加熱制度排塑。典型例如下：升溫速度：0450，50/h；450750，150/h最高溫度：750（600前，微開爐門，600關(guān)爐門）保溫時間：1h冷卻方式：關(guān)電源隨爐冷卻。,壓電陶瓷的制造工藝,燒成（排膠和燒結(jié)）燒結(jié)是利用熱能使坯體轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅芴沾傻墓に囘^程。,不同燒結(jié)階段晶粒排列過程,初期階段（顆粒結(jié)合階段，1050以前）中期階段（晶粒生長階段，10501200）最終階段（晶粒校正階段，1200最佳燒結(jié)溫度）,壓電陶瓷的制造工藝,上電極上電極就是在壓電陶瓷的表面上設(shè)置導(dǎo)電電極，使用的材料主要為Cu、Ag、Ni、Au等。使用的工藝方法為燒滲、化學(xué)沉積、真空鍍膜等。上電極的目的就是為了導(dǎo)通和后續(xù)極化。上電極的最終成效主要主要由兩個因素決定：金屬表面的可焊性和金屬層的附著性。,壓電陶瓷的制造工藝,極化極化的目的是為了使鐵電陶瓷的鐵電疇在外直場作用下，沿電場方向定向排列，顯示極性與壓電效應(yīng)。極化的條件：極化電壓、溫度、時