天津大學無機化學課件：第3章 化學熱力學VIP

1、第3章 化學熱力學基礎,1,一、教學要點： 熱力學函數(shù)U、H、S、G的物理意義。 2. 應用熱力學函數(shù)進行計算，根據(jù)熱力學函數(shù)進 行反應自發(fā)性的判斷。 3. 掌握吉布斯-赫姆霍茲公式，計算及其應用,化學熱力學,應用熱力學的基本原理研究化學反應過程的能量變化問題 熱力學： 主要解決化學反應中的三個問題： 化學反應中能量的轉化； 化學反應的方向性； 反應進行的程度,2,例如,3,Fe2O3 + 3 CO = 2Fe +3CO2 Ti的氯化 TiO2 (s) + Cl2 (g) = TiCl4 (g) + O2(g) ? () 2 C(石墨) + O2(g) = 2CO(g,TiO2 (s) +2C

2、+ 2Cl2 (g) = TiCl4 (g) +2 CO(g,3.1 熱力學第一定律,4,一、 體系： 人為劃分出來的研究對象 1 敞開體系； 2 封閉體系； 3 孤立體系。 二、環(huán)境：在體系周圍和體系密切相關的就是環(huán)境,第一節(jié) 基本概念,一、系統(tǒng)和環(huán)境 1. 系統(tǒng)：作為研究對象的一定量物質。 2. 環(huán)境：系統(tǒng)以外并且與系統(tǒng)密切相關的部分。 3. 熱力學系統(tǒng)分類,二、 狀態(tài)及狀態(tài)函數(shù),6,1.狀態(tài)：是指體系總的性質。 由 p、V、T、n 等物理量所確定下來的體系 存在的形式稱為體系的狀態(tài) 2. 狀態(tài)函數(shù)： 確定體系狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù) 3. 狀態(tài)函數(shù)分類： 廣度性質( Extensive

3、Property )：這 類性質具有加合性，如V，物質的量 n 等。 強度性質( Intensive Property ) ：這些性質 沒有加合性，如溫度、壓力等。 例如50的水與50的水相混合水的溫度 仍為50,7,狀態(tài)函數(shù)的特性： 系統(tǒng)的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)的值就一定。 系統(tǒng)的狀態(tài)改變，狀態(tài)函數(shù)的值可能改變，但狀態(tài)函數(shù)的變化值只取決于始態(tài)和終態(tài)，而與變化過程無關。 UU2 U1 循環(huán)過程狀態(tài)函數(shù)的變化值為0。U0,8,P3=303.9kPa T3=473K V3=0.845m3,p1=101.3kPa T1=373K V1=2m3,p1= 202.6kPa T1= 373K V1=1 m3,

4、I）加 壓,II）加壓、升溫,減壓、降溫,始 態(tài),終 態(tài),圖6-1 理想氣體兩種不同變化過程,9,1.過程: 體系狀態(tài)變化的過程 等溫過程 T一定 T = 0 恒壓過程 p一定 p = 0 恒容過程 V一定 V = 0 絕熱過程 體系與環(huán)境間無熱交換 Q 0 循環(huán)過程: 體系中任何狀態(tài)函數(shù)的改變值均 = 0 2.途徑：完成過程的具體步驟稱為 狀態(tài)1 狀態(tài)2 ： 途徑不同，狀態(tài)函數(shù)改變量相同,三、過程與途徑,10,298 K，101.3 kPa,298K，506.5 kPa,375 K，101.3 kPa,375 K，506.5 kPa,恒溫過程,途徑(II,恒壓過程,途徑,I,恒溫過程,I,恒

5、壓過程,II,實,際,過,程,圖2 實際過程與完成過程的不同途徑,四、熱與功(heat and work) 1. 熱(Q)：系統(tǒng)和環(huán)境之間由于溫度差而交換的能量形式。 2. 功(W)：系統(tǒng)和環(huán)境之間除了熱以外的一切能量交換形式，如膨脹功，電功等。 3. 特點: Q, W 均不是狀態(tài)函數(shù)。 4. 熱力學規(guī)定： 系統(tǒng)向環(huán)境放熱，Q 0 ； 系統(tǒng)對環(huán)境作功，W 0 (環(huán)境對系統(tǒng)作功) 要點：使系統(tǒng)能量升高為正,5. 體積功和非體積功 W = We + Wf We ：體積功或膨脹功，Wf ：非體積功 化學反應體系中一般只涉及體積功We 。 體積功計算: W = -Fl = -p外Al = -p外V,6

6、. 可逆過程(reversible process)及其特點： 可逆過程是經過無限多次的微小變化和無限長的時間完成的，可逆過程中的每一步都無限接近于平衡態(tài)。 過程逆行，系統(tǒng)復原，環(huán)境也同時復原。 等溫可逆過程系統(tǒng)對外作功最大,6. 可逆過程(reversible process)及其特點： 設理想氣體經過三種途徑膨脹，其體積功分別為,一次膨脹，p外100kPa ，We= -p外V = -300J 兩次膨脹，p外為200、100kPa, We = -400J 可逆膨脹（無限多次膨脹） We = -560J 結論：以上結果說明功不是狀態(tài)函數(shù)，它的數(shù)值與所經歷的過程有關。等溫可逆過程系統(tǒng)對外作功最大

7、,3.2 熱力學第一定律,16,1. 熱： 體系與環(huán)境之間因溫度不同而交換或傳 遞的能量稱為熱； 表示為Q。 規(guī)定：體系從環(huán)境吸熱時， Q為正值； 體系向環(huán)境放熱時，Q為負值。 2. 功： 除了熱之外，其它被傳遞的能量叫做功 表示為W。 體積功： W = p V 單位： J、kJ 規(guī)定：環(huán)境對體系做功時，W為正值； 體系對環(huán)境做功時，W為負值。 熱和功是否為狀態(tài)函數(shù),熱和功不是狀態(tài)函數(shù)，不取決于過程的始、終態(tài)，而與途徑有關,17,3 . 熱力學能(內能) 體系內部一切能量的總和稱為體系的熱力學能(U) 包括分子運動的動能，分子間的位能以及分子、原子內部所蘊藏的能量,問題：U 是否為狀態(tài)函數(shù),說

8、明： 內能是狀態(tài)函數(shù)：狀態(tài)一定， U一定。 具有加和性，與物質的量成正比。 內能的絕對值無法確定：微觀粒子運動的復雜性。 體系狀態(tài)發(fā)生改變時，體系和環(huán)境有能量交換，有熱和功的傳遞，因此可確定體系 熱力學能的變化值,U：體系熱力學能改變量,18,4. 熱力學第一定律： Q、W 狀態(tài)（I） 狀態(tài) （II） U1 U2 U2 = U1 + Q + W,熱力學第一定律數(shù)學表達式： U = U2 U1 = Q + W,熱力學第一定律： 能量可以相互轉化， 轉化過程中，能量的總值不變,19,Q與W的正負號： 體系從環(huán)境吸熱，Q；體系向環(huán)境放熱，Q環(huán)境對體系做功時，W ；反之，W 。 例1: 某封閉體系在某

9、一過程中從環(huán)境中吸收了50kJ 的熱量，對環(huán)境做了30kJ的功，則體系在過程中熱力學能變?yōu)?體系熱力學能凈增為20kJ； 問題： U環(huán)境= ,U體系 = （+50kJ）+（-30kJ） = 20kJ,3.3 焓(H)與焓變(H,20,1. 反應熱 ( Q 化學反應的熱效應）： 在化學反應過程中，當生成物的溫度與反應物的溫度相同，等壓條件下反應過程中體系只做體積功而不做其它有用功時，化學反應中吸收或放出的熱量稱為化學反應的熱效應,等壓熱效應(Qp )、 等容熱效應(Qv,21,2. 焓（H ）： 由熱力學第一定律： U = Q + W 等壓、不做非體積功條件下 U = U2 U1 = Qp +

10、W = Qp p外V 式中， Qp 表示等壓反應熱。 U2 U1 = Qp p外(V2-V1) = Qp p2V2 + p1V1 (U2+ p2 V2) (U1+ p1V1) = Qp 令 H = U + pV H：新的函數(shù)-焓 則有 H2 H1 =Qp 即 H =Qp （H 就 是焓變,3. H 、H 的物理意義,22,問題1： H是狀態(tài)函數(shù)還是非狀態(tài)函數(shù),焓： 定義 H U pV,焓(H):是狀態(tài)函數(shù)，等壓反應熱就是體系的焓變,H = U + pV H = Qp QV = U,4. 等壓反應熱,23,5. 等容反應熱： （V = 0） 則W = 0；這個過程放出的熱量為QV 根據(jù)熱力學第一

11、定律: QV = U,說明：在等容過程中，體系吸收的熱量QV全部用來增加體系的熱力學能,H = Qp,問題2：Qp 與Qv 之間的關系,24,6. Qp與Qv之間的關系： Qp = H Qv = U + p V H = U + pV = U + nRT Qp = Qv + nRT 對于有氣體參加的反應， Qp = Qv + nRT 對液態(tài)和固態(tài)反應，V = 0, Qp Qv, H U H + 吸熱反應； H - 放熱反應 H 0 表示反應是吸熱反應 H 0 表示反應是放熱反應,25,測試題： 27 C時, 將100 g Zn 溶于過量稀硫酸中, 反應若分別在開口燒杯和密封容器中進行, 哪種情況

12、放熱較多? 多出多少,解答： 在開口燒杯進行時熱效應為Qp, 在密封容器中進行時熱效應為Qv, 后者因不做膨脹功故放熱較多, 多出的部分為 nRT = (100/65.4)8.314300 = 3814 J,26,例1：用彈式量熱計測得298K時，燃燒1mol正庚烷 的恒容反應熱為- 4807.12 kJmol-1,求其Qp值,R = 8.314 J K-1 mol-1 = 8.314 Pam3 K-1 mol-1 = 8.314 kPadm3 K-1 mol-1,解：C7H16(l) + 11O2(g) 7CO2(g)+ 8H2O(l) n = 7 - 11 = - 4 Qp = Qv +

13、nRT = - 4807.12 + (- 4) 8.314 298/1000 = - 4817.03 kJmol-1,27,例2: 在101.3 kPa條件下，373 K時，反應 2H2(g)+ O2(g) = 2H2O(g) 的等壓反應熱是 - 483.7 kJ mol 1，求生 成1mol H2O（g）反應時的等壓反應熱QP 及恒容反應熱QV 。 解： 由于H2(g)+ 1/2O2(g) = H2O(g) 反應在等壓條件下進行， Qp = H = 1/2(- 483.7) = - 241.9 kJ mol 1,求 QV H2(g)+ 1/2O2(g) = H2O(g) 的期間體物質的化學計

14、量數(shù) B ( n) = - 0.5， pV = BRT = - 0.5 8.314 373 = - 1.55 kJ mol 1 Qp = Qv + nRT Qv = Qp nRT = - 241.9 (-1.55) = - 240.35 kJ mol 1,3.4 熱化學方程式,28,1. 熱化學方程式： 定量表示化學反應與熱效應關系的方程式。 2. 化學反應熱效應： 當產物與反應物溫度相同時，化學反應過程 中吸收或放 出的熱量變化。 2H2（g） + O2（g） = 2H2O（g） rHm(298) = - 483.6 kJmol-1 r: reaction， rHm表示反應的焓變 m：表示

15、mol ：熱力學標準態(tài)：298K：表示熱力學溫度，單位為K,29,3. 的意義 H：等壓反應熱(或焓變)， r： 表示反應(reaction)； m：表示反應進度為1mol的反應熱； T：反應溫度；溫度為298.15K時可省略； ：表示標準態(tài)，即此反應熱是在標準狀態(tài)下的數(shù)值,物質所處的狀態(tài)不同，反應熱效應的大小也不同,30,反應物與生成物都是氣體時，各物質的分壓 為1.013 105 Pa 反應物與生成物都是液體時，各物質的濃度 為1.0 mol kg-1 固體和液體純物質的標準態(tài)指在標準壓力下 的純物質 標準態(tài)對溫度沒有規(guī)定，不同溫度下有不同 標準態(tài),4. 熱力學標準態(tài),31,5. 書寫熱化

16、學方程式： 注明反應的溫度和壓強條件 注明反應物與生成物的聚集狀態(tài)， g-氣態(tài)； l-液態(tài) ；s-固態(tài) rHm 值與反應方程式的寫法有關，如 2H2(g) + O2(g) = 2H2O (g), rHm = - 483.6 kJmol-1 2H2(g) + O2(g) = 2H2O (l), rHm = -571.68 kJmol-1 H2(g) +1/2 O2(g) = H2O (g), rHm = ? kJmol-1 H2O (l) = H2(g) + 1/2 O2(g), rHm = ? kJmol-1,32,不同計量系數(shù)的同一反應，其摩爾反應熱不同 H2（g） + 1/2O2（g） =

17、 H2O（g） rHm(298) = -241.8 kJmol-1 2H2（g） + O2（g） = 2H2O（g,rHm(298) = - 483.6 kJmol-1,正逆反應的反應熱效應數(shù)值相等，符號相反 2H2（g） + O2（g） = 2H2O（g） rHm(298) = - 483.6 kJmol-1 2H2O（g） = 2H2（g）+ O2（g,rHm(298) = + 483.6 kJmol-1,3.5 熱化學定律,33,1標準摩爾生成焓 在確定溫度下，在熱力學標準態(tài)下，由 最穩(wěn)定單質生成1mol純物質時的等壓熱效應 fHm表示，簡稱該溫度下的生成焓,例如：H2(g，105Pa)

18、 + 1/2O2(g，105Pa) = H2O(l) rHm(298) = - 285.8 kJmol-1 fHm(298）= - 285.8 kJmol-1,34,問題：1/2H2(g，105Pa) + 1/2Br2(g，105Pa) = HBr(g,fHm(298）是不是HBr(g)的生成焓,HBr(g)的fHm(298）應該是什么,1/2H2(g，105Pa) + 1/2Br2(l，105Pa) = HBr(g,2. 反應的焓變： m A + n B = x C + y D rHm = fHm (生成物) - fHm (反應物,rHm = x fHm (C)+ y fHm (D)- m

19、fHm (A)+ n fHm (B,35,3 關于標準生成焓 (1) 同一物質不同聚集態(tài)下，標準生成焓數(shù)值不同 fHm（H2O，g）= - 241.8 kJmol-1 fHm（H2O，l） = - 285.8 kJmol-1 (2) 只有最穩(wěn)定單質的標準生成熱才是零； fHm（C，石墨）= 0 kJmol-1 fHm（C，金剛石）= 1.9 kJmol-1 ( 3) 附錄中數(shù)據(jù)是在 298.15K下的數(shù)據(jù)。 (4) 同一物質在不同 溫 度下有不同的標準摩爾生成熱,36,例3: 計算CaCO3(s) =CaO(s) + CO2 (g)反應的熱效應 解： CaCO3(s) = CaO(s) + C

20、O2 (g) 查表:fHm/kJmol-1 -1206.9 -635.6 -393.5 rHm=(-635.6) + (-393.5) (-1206.9) = 177 kJmol-1 吸熱反應。 例4: 計算3C2H2(g) = C6H6(g) 反應的熱效應。 解： 3C2H2(g) = C6H6(g) 查表：fHm/kJmol-1 227 83 rHm = 83 3227 = 598 kJmol-1 這一反應是放熱反應，反應熱為 598 kJmol-1,3-6 蓋斯定律,37,1. 蓋斯定律：1840 G.H.Hess(瑞士科學家） 化學反應分成二步或分幾步完成，總反應的 rHm 等于各分步

21、反應的和 rHm 3 rHm 1 rHm 2 rHm3,38,已知： 2Cu(s) O2(g) 2CuO(s) (1) 2Cu(s) O2(g) Cu2O(s) (2) 2Cu2O(s) O2(g) 2CuO(s) (3) rHm 1 = - 314 kJmol-1 rHm 2 = - 169 kJmol-1 rHm 3 = - 145 kJmol-1,1) = (2) + (3) rHm 1 = rHm 2 + rHm 3,39,例如：求 C(石墨)1/2 O2(g) CO(g)的熱 效應,已知：C(石墨) O2(g) CO2(g) (1) CO(g) 1/2O2(g) CO2(g) (2)

22、 rHm 1 = - 393.5 kJmol-1 rHm 2 = - 283.0 kJmol-1,1) - (2)得 C(石墨) 1/2 O2(g) CO(g) (3) rHm 3 rHm 1 rHm 2,40,2應用條件： 注意： 某化學反應是在等壓（或等容）下一步完 成的，在分步完成時，各分步也要在等壓 （或等容）下進行； 要消去某同一物質時，不僅要求物質的種 類相同，其物質的聚集狀態(tài)也相同,3. 計算化學反應 的焓變,41,蓋斯定律：rHm rHm 1 rHm 2,fHm, (C) = fHm, (O2) = 0, rHm1 fHm,CO2(g) rHm2 fHm,CO(g,反應CO(g

23、)1/2O2(g) CO2(g) 的焓變 rHm 為： rHm fHm,CO2(g) - fHm,CO(g,C(石墨) O2(g) CO2(g) rHm1 C(石墨) 1/2 O2(g) CO(g) rHm2,42,H2(g) + 1/2O2(g) H2O (l)， 可以兩種不同途徑進行 rH H2(g) + 1/2O2(g) H2O (l) rH = -285.8 kJmol-1 H1 H2 H4 H3 2H (g) + O(g) H2O(g) 顯然，rH = H1 + H2 + H3+ H4 = -285.8kJmol-1,43,例3-4 ： 已知 Sn (s) + Cl2 (g) = S

24、nCl2 (s) rHm = 349.8 kJmol-1 SnCl2(s) + Cl2(g) = SnCl4 (l) rHm = 195.4 kJmol-1 求: Sn(s)+ 2Cl2(g) = SnCl4(l) 的反應熱rHm,解：Sn (s) + Cl2 (g) = SnCl2 (s) rH1 (1) SnCl2(s) +Cl2(g) = SnCl4 (l) rH2 (2) (1) + (2) 得 Sn(s) + 2Cl2(g) = SnCl4(l) rHm,rHm = rH1 + rH2 = 349.8 + (195.4) = 545.2 kJmol-1,44,例3-5 已知 C(石墨

25、) + 1/2O2(g) = CO(g) 的反應熱rHm難以用實驗測定，試利用C(石墨)及CO(g)的燃燒熱求該反應的反應熱。 解： 燃燒熱: 指1mol物質在熱力學標準態(tài)下完全燃燒, C生成CO2(g)，H生成H2O(l)，N生成NO2(g) S生成SO2(g)，Cl生成HCl(g), 所產生的熱效應,45,C(石墨) + O2(g) = CO2(g) rHm= 393.5 kJmol-1 (1) CO(g) + 1/2O2(g) = CO2(g) rHm = 283.0 kJmol-1 (2) (2) 得 C(石墨) + 1/2O2(g) = CO(g) rHm rHm = 393.5 (

26、283.0) = 110.5 kJmol-1,46,例3-6:已知甲醇和甲醛的燃燒熱分別為726.64 kJmol-1及563.58kJmol-1，求反應 CH3OH(l) + 1/2O2(g) HCHO(g) + H2O(l) 的反應熱,47,解 CH3OH(l) +1/2O2(g) HCHO(g) + H2O(l) ,HCHO(g) + O2 (g) = CO2 (g) + H2O(l) rH1 = 563.58kJmol-1 CH3OH(l) +3/2O2(g) =CO2 (g) +2H2O (l) rH2 = 726.64 kJmol-1,- 得 ： CH3OH(l) + 1/2O2(

27、g) = HCHO(g) + H2O (l) rHm = 726.64 (563.58) = 163.06 kJmol-1,48,例3-7 試利用標準生成熱數(shù)據(jù)計算乙炔的燃燒熱 解：乙炔燃燒反應： C2H2(g) +5/2O2(g) = 2CO2(g) + H2O(l) fHm / kJmol-1 226.8 393.5 285.3 rHm = 2 (393.5) + (285.3) (226.8) = 1299.7 kJmol-1,49,例、求下列反應的反應熱rHm ？ 解： 2Na2O2(s) + 2H2O(l) 4NaOH(s) + O2(g) rHm /kJmol-1 -513.2 -

28、285.83 -426.73 0,4.利用標準焓計算化學反應的反應熱,rHm fHm,(生成物) - fHm,(反應物) 4 fHm,NaOH(s) - 2 fHm, 2Na2O2(s) - 2 fHm,H2O(l) = 4 (-426.73) - 2 (-513.2) -2 (-285.83) = - 108.9 kJmol-1,小結： 焓變的計算公式,50,反應：m A + n B x C + y D,rHm fHm,(生成物) - fHm,(反應物) x fHm,c + y fHm,d - m fHm,a + n fHm,b,fHm表示，單位：為kJ mol-1 同一物質不同聚集態(tài)時，其

29、標準焓數(shù)值不同 只有最穩(wěn)定單質的標準焓才為零 表中數(shù)據(jù)是298K時的數(shù)據(jù)，但標準焓在不同 溫度下數(shù)據(jù)相差不大，可用298 K的數(shù)據(jù)近似計算,3-7 過程的自發(fā)性, 熵, 熱力學第二、三定律,51,一、過程的自發(fā)性 自發(fā)過程：不憑借外力就能發(fā)生的過程稱為 自發(fā)過程 自發(fā)反應：不憑借外力就能發(fā)生的反應稱為 自發(fā)反應 19世紀，用焓變H判斷反應發(fā)生的方向 凡體系能量升高的過程都是不能自發(fā)進行的,52,例：Na(s) + H2O(l) NaOH(aq) + 1/2H2(g) rHm = -184 kJmol-1 CH4(g) + 2O2 CO2(g) + 2H2O(g) rHm = -802 kJmo

30、l-1 CO(g) C(s) +1/2O2 rHm = 111 kJmol-1,矛盾，NH4Cl固體溶解于水，吸熱、自發(fā) CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g,53,二、熵與熵變 1. 熵：體系混亂度(或無序度)的量度。S 表示 2. 熱力學第三定律：對于純物質的晶體，在熱力 學零度時，熵為零。 3. 標準熵：1 mol物質在標準狀態(tài)下所計算出的 標準熵值，用ST 表示，單位： Jmol-1 K1,54,4. 熵的規(guī)律： (1) 同一物質，氣態(tài)熵大于液態(tài)熵，液 態(tài)熵大于固態(tài)熵； ST (g) ST (l) ST (s) 例：H2O: S 298 H2O (g) S 298 H2O

31、 (l) 188.7 Jmol-1 K-1 69.96 Jmol-1 K-1 (2) 相同原子組成的分子中，分子中原子數(shù) 目越多，熵值越大； S O2 (g) S O3 (g) S NO (g) S NO2 (g) S N2O4 (g) S CH CH(g) S CH2=CH2 (g) S CH3-CH3 (g) (3) 相同元素的原子組成的分子中，分子量越大 熵值越大； S CH3Cl(g) S CH2Cl2 (g) S CHCl3(g,55,4) 同一 類物質，摩爾質量越大，結構越復雜， 熵值越大； S CuSO4(s) S CuSO4H2O(s) SCuSO43H2O(s) SCuSO4

32、5H2O (s) S F2(g) S Cl2(g) S Br2(g) SI2 (g) (5) 固體或液體溶于水時，熵值增大，氣體溶于 水時，熵值減少； H2O NaCl (s) = Na+ + Cl- H2O HCl (g) = H + + Cl,56,5. 反應熵變的計算公式 一般地，對于反應：m A + n B x C + y D rSm S,(生成物) - S,(反應物) x S,C + y S,D m S,A + n S,B,57,例：試估算反應3H2(g) + 2N2(g) 2NH3(g)的rSm 的正負，并用計算加以驗證 解：由于反應3H2(g) + N2(g) 2NH3(g)是氣

33、體分子數(shù)目減少的反應，rSm應是負值： 3H2(g) + N2(g) 2NH3(g) S/JK-1mol-1 130.5 191.5 192.5 rSm= 192.5 2 （130.5 3 + 191.5） = 198.0 JK-1mol-1,58,例3-11 試估計氯化銨溶于水反應的rS正負，并查表計算反應熵變rSm。 解： H2O(l) NH4Cl(s) NH4+ (aq) + Cl (aq) 由于固體溶于水是熵增加的過程,因此反應的rSm 0,為正值。 查表： NH4Cl(s) NH4+ Cl (aq) S/JK-1mol-1 94.6 113.4 55.2 rSm = 113.4 +

34、55.2 94.6 = 74.0 JK-1mol-1,59,規(guī)律： 反應過程中氣體計量系數(shù)增 加的反應，反應S 0； 反應過程中氣體計量系數(shù)減少的反 應，反應的S 0；反應中 物質計量系數(shù)減少的反應，反應的 S 0,60,三、熵變與過程的方向 1.熱溫熵 在恒溫可逆過程中，體系吸收或放出的熱量Qr與體系的熵變S之間有以下關系： S Qr / T , S ：熱溫熵 Qr：恒溫可逆過程中體系所吸收的熱,61,2. 熱力學第二定律： 孤立體系（絕熱體系）的自發(fā)過程是體系熵增加的過程，即： 狀態(tài)I 狀態(tài)II， SII SI S = SII - SI 0 S 0，過程自發(fā)進行； S 0，逆過程自發(fā)進行；

35、 S = 0，平衡狀態(tài),62,用熵作過程自發(fā)性判據(jù)時必須用S孤立， 孤立體系： 用S孤立， 非孤立體系： 影響化學反應的方向： 焓變H 熵S,63,3rHm，rSm對反應自發(fā)性的影響 rHm是較負時: 反應正向自發(fā); rHm是正值: 當rSm 0時, 可能在高溫時自發(fā)進行 體系的熵變是過程變化的推動力之一,64,1) 反應2H2O2 (l) 2H2O(l) + O2 (g) rHm = 196.5 kJmol-1 0 H2O2 (l)分解的反應在任何溫度下都是自 發(fā)的，因為它受到H及S兩因素的推動 (2) 反應CO(g) = C +1/2O2 (g) rHm = 110 kJmol-1 0 (

36、吸熱) rSm = 189.72 Jmol-1 CO(g)不管在任何溫度下都不會自發(fā)地生成C和O2，這一反應無任何推動力,65,3) 反應CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) rHm = 177 kJmol-1 0 rSm = 164.69 Jmol-1 0 在低溫下不能自發(fā)進行，逆反應可自發(fā)進行，高溫時，該反應自發(fā)進行,66,4) 反應HCl(g) + NH3(g) =NH4Cl(s) rHm = 176.89 kJmol-1 0 (放熱) rSm = 284.23 Jmol-1 0 低溫下：自發(fā)進行,(rHm起推動作用)；在高溫下：逆向反應自發(fā)進行，正向反應不進行,67,5

37、結論： 常溫下： rHm 0時, rSm 0 ，高溫下，反應可能自發(fā)進行， 引入G：自由能,3-8 自由能與化學反應進行的方向,68,1876年美國科學家Gibbs證明在等溫等壓下，如果一個反應能被用來作功，則該反應是自發(fā)的，反之為非自發(fā),69,一、自由能函數(shù)的定義 例： CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O (l) Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 2H2O (l) 2H2(g) + O2 (g) 熱力學第一定律：U = Q + W 等溫可逆條件下：U = Qr + Wmax Qr：可逆過程吸收或放出的熱量； Wmax: 最大功,70,Wmax= - p

38、V + Wmax, Qr = T S U = T S - p V + Wmax, U + p V = T S + Wmax, H = T S + Wmax, H - T S = Wmax 令 G H - TS, 則 G = Wmax,G：定義的新函數(shù)，自由能函數(shù)，F(xiàn)ree energy,71,意義： 當G 0時， Wmax 0, 表明過程非自發(fā)，要使過程進行，必須由 環(huán)境對體系做功。 問題：G是否為狀態(tài)函數(shù),自由能是狀態(tài)函數(shù),72,二、吉布斯-赫姆霍茲方程 (GibbsHelmnoltzEquation)： G = H TS G(T) = H TS 應用條件,計算等溫等壓條件下， 任何過程的自

39、由能變G 熱力學標準態(tài)下， 等溫過程的自由能變的計算G(T,73,三、標準生成自由能fGm 1. 在熱力學標準態(tài)下，穩(wěn)定狀態(tài)的單質 生成1mol純物質時，反應的自由能變化為該 物質的標準生成自由能。 用fGm 表示 單位：kJmol-1 標準態(tài)下： 穩(wěn)定單質： 的生成自由能 fGm = 0； 2水溶液中離子的生成自由能fG(Mn)： 是以指定氫離子的無限稀溶液的標準生成自 由能為零；fG(H+, aq) = 0,74,四、自由能變fGm的計算 m A + n B = x C + y D 過程自由能變rGm為： rGm = fG298(生成物) fG298(反應物) x fGm,c + y fG

40、m,d - m fGm,a - n fGm,b fG、fGm的單位為kJmol-1,75,五、熱力學函數(shù)的變化 1. G (T) = H TS,2. G = Wmax 。 G 0， Wmax 0，非自發(fā)過程 G 0 ，Wm 0，是自發(fā)過程 G是過程自發(fā)性的判據(jù),G 0:非自發(fā)過程， G 0:自發(fā)過程,由G = H - T S可見,76,77,4. 非標準態(tài)下,反應的方向性由G的正負值確定 G 0 非自發(fā) G = 0 平衡 5. G與H，S是具有廣度性質 rGm，rHm，rSm應與具體的化學反 應式相聯(lián)系,78,G，H，S都隨溫度、壓力而變化 rHm(T)、 rSm(T)可以用298K的數(shù)據(jù)代替

41、溫度(T)時的rHm 、rSm，但rG m(T) 隨溫度變化很大 問題：在什么條件下可用,rG(T) rH(298) TrS(298,無相變條件,79,6. 用rGm或rGm判斷某一反應自發(fā)性傾向時， 只表明反應的熱力學傾向，而不表示實際反應 的速率 7. 反應的自發(fā)性與反應的可能性不是同一概念， 非自發(fā)的反應不等于不可能,80,3-9 熱力學函數(shù)的計算 及初步應用,一、幾個熱力學函數(shù) 1熱力學能 U 2焓 H 3熵 S 4自由能 G 二、計算及應用 (1) 熱力學第一定律 U = Q W 注意：Q 、W的正負號,81,2) 等容條件下的反應熱：QV = U (3) 等壓條件下的反應熱：QP

42、= H H = U + PV QP= QV + PV = QV + nRT (4)蓋斯定律及其應用 (5)過程自發(fā)性判據(jù) G與rG 標準態(tài)下： 用rGm 0 或 rGm 0 或 rG 0 G(T) = H TS， G (T) = H TS,82,6) 求算反應逆轉的溫度 298 K時rGm 的計算方法： rGm fGm(生成物) - fGm(反應物) rGm rHm - 298 rSm T K時rGm 的計算方法： rGm rHm - T rSm,83,例1：討論溫度對下列反應的方向性影響 解： CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) fHm /kJmol-1 -1206.9 -63

43、5.1 -393.5 Sm /Jmol-1K-1 92.9 39.7 213.6 fGm /kJmol-1 -1128.8 -604.2 -394.4,298K時： rGm 394.4 - 604.2 + 1128.8 = 130.2 kJmol-1 298K時非自發(fā) rHm = 178.3 kJmol-1, rSm = 164.4 Jmol-1K-1 該反應在高溫下自發(fā)，反應的溫度為： rGm rHm - T rSm 0 T rHm /rSm = 178.3 103/164.4 = 1111 K,84,例2：下列反應可否用于“固氮”？如可能的話，溫度如何控制？ (1) 2N2(g) + O2

44、(g) 2N2O(g) (2) N2(g) + O2(g) 2NO(g) (3) N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g,解： (1) 2N2(g) + O2(g) 2N2O(g) fHm /kJmol-1 0 0 81.6 Sm /Jmol-1K-1 191.5 205.0 220.0 rHm = 163.2 kJmol-1, rSm = -148.0 Jmol-1K-1 該反應在任何溫度下均非自發(fā),85,2) N2(g) + O2(g) 2 NO(g) fHm /kJmol-1 0 0 90.4 Sm /Jmol-1K-1 191.5 205.0 210.6 rHm = 180.8 k

45、Jmol-1, rSm = 24.7 Jmol-1K-1 自發(fā)反應的溫度為： rGm rHm - T rSm 0 T rHm /rSm = 180.8 103/24.7 = 7320 K 因此該反應只有在放電的發(fā)動機點火的情況下才可發(fā)生,86,3) N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) fHm /kJmol-1 0 0 -46.2 Sm /Jmol-1K-1 191.5 130.6 192.5 rHm = -92.4 kJmol-1, rSm = -198.3 Jmol-1K-1 自發(fā)反應的溫度為： rGm rHm - T rSm 0 -92.4 103 + T 198.3 0 T 4

46、66 K 但合成氨反應是在高溫（773K）和高壓（5 107 ）下反應,例3、試用fGm 數(shù)據(jù)判斷下列化合物的相對穩(wěn)定性： HF(g), HCl(g), HBr(g), HI(g,87,解： HF(g) HCl(g) HBr HI(g) fGm /kJmol-1 -273.2 -95.3 -53.4 -11.7 H2 + F2 = 2HF fGm越負越穩(wěn)定，故穩(wěn)定性次序為： HF(g) HCl(g) HBr(g) HI(g,88,7) 應用熱力學函數(shù)判斷化合物的相對穩(wěn)定性 化合物的fG 0為正值時，該化合物是不穩(wěn)定的,注意：用fH或fG來判斷化合物的相對穩(wěn)定性只是相對于單質的穩(wěn)定性,作業(yè)：p6

47、5: 15 、16、17、19,內容提要,熱力學系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù) 系統(tǒng)、環(huán)境和過程 狀態(tài)函數(shù) 熱和功 能量守恒和化學反應熱 內能和熱力學第一定律 系統(tǒng)的焓和等壓反應熱 反應進度與熱化學方程式 Hess定律和反應熱的計算,內容提要,熵和Gibbs自由能 自發(fā)過程及其特征 系統(tǒng)的熵 系統(tǒng)的Gibbs自由能 化學反應的限度和平衡常數(shù) 化學反應的限度與標準平衡常數(shù) 用標準平衡常數(shù)判斷自發(fā)反應方向 實驗平衡常數(shù) 多重平衡與耦聯(lián)反應 化學平衡的移動,教學基本要求,了解熱力學常用術語，熟悉內能、焓、熵、自由能等狀態(tài)函數(shù)的特征。 熟悉Hess定律，掌握用標準生成熱計算焓變的方法。 掌握化學反應自發(fā)進行的判據(jù)，熟悉熱力學標準態(tài)，掌握標態(tài)下自由能的計算；了解等溫方程式。 了解標準平衡常數(shù)及表示方法，熟悉 濃度、壓力和溫度對化學平衡的影響,92,習題： 一、下列熱力學函數(shù)中，數(shù)值為零的是： A. Hf(O3,g,298K) B. Gf(I2,g,298K) C. Hf(Br2,l,298K) D. S(H2,g,