第八章催化裂化家族工藝

1、 固定床固定床 密相流化床密相流化床 提升管提升管 提升管提升管+ +流化床流化床 ？ 移動床移動床 粉狀硅酸鋁粉狀硅酸鋁 微球硅酸鋁微球硅酸鋁 片狀酸性白土片狀酸性白土 分子篩催化劑分子篩催化劑 不完全再生不完全再生 完全再生完全再生 一段再生一段再生 二段再生二段再生 貧氧再生貧氧再生 富氧再生富氧再生 新配方汽油新配方汽油 低鉛車用汽油低鉛車用汽油 無鉛高辛烷值車用汽油無鉛高辛烷值車用汽油 清潔汽油 含鉛汽油含鉛汽油 汽油 汽油+液化氣 柴油+液化氣 汽油+柴油+低碳烯烴 產(chǎn)品產(chǎn)品 加工重油加工重油 ARGG、RFCC FCC 家族技術(shù)家族技術(shù) 原料原料 油變油變 重重, , 變差變差

2、FCCFCC汽汽 油質(zhì)量油質(zhì)量 差差, ,柴汽柴汽 比低比低 工藝 工程工程 生產(chǎn)低碳烯烴生產(chǎn)低碳烯烴 DCC-、 MIO、HCC、CPP 適應(yīng)產(chǎn)品市場需求適應(yīng)產(chǎn)品市場需求 MGD、FDFCC、 MGG、MIP 催化劑催化劑 VGO MGG VGO + VR/DAO、AR RMG系列系列 ARGG RAG系列 設(shè)計(jì)原則: 良好的孔良好的孔分布分布梯度梯度 活性高活性高 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好 促進(jìn)膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的裂化促進(jìn)膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的裂化 促進(jìn)中間餾分油的二次反應(yīng)促進(jìn)中間餾分油的二次反應(yīng) 抗水熱失活和重金屬污染抗水熱失活和重金屬污染 改變操作條件改變操作條件 適宜的催化劑適宜的催化劑 操作方式

3、操作方式 LPG 17%36%(m) 汽油 40%53%(m) 柴油 6%22%(m) 裂化反應(yīng)裂化反應(yīng) 氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng) 異構(gòu)化反應(yīng)異構(gòu)化反應(yīng) 重質(zhì)原料重質(zhì)原料柴油柴油汽油汽油LPG汽油汽油+ +焦炭焦炭 丙烷丙烷丙烯丙烯異丁烷異丁烷 CC2 2、焦炭、焦炭 汽油一次產(chǎn)物汽油一次產(chǎn)物 丁烷丁烷丁烯丁烯異丁烯異丁烯 氫轉(zhuǎn)移氫轉(zhuǎn)移 氫轉(zhuǎn)移氫轉(zhuǎn)移 氫氫 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 移移 異構(gòu)化異構(gòu)化 T=500=500600600 使用催化劑使用催化劑 生產(chǎn)低碳烯烴生產(chǎn)低碳烯烴 T T催化裂化 催化裂化 (500(500) ) 1 2 3 4 5 6 7 重質(zhì)重質(zhì) 原料油原料油 異構(gòu)烯烴異構(gòu)烯烴+ +高高 辛烷值汽

4、油辛烷值汽油 提升管提升管 RFC 重油重油載體載體大分子碎片大分子碎片 分子篩分子篩 選擇性裂化產(chǎn)物選擇性裂化產(chǎn)物 一次裂化中心一次裂化中心 二次裂化中心二次裂化中心 1 2 3 4 5 6 7 重質(zhì)重質(zhì) 原油原油 提升提升 管管 分餾分餾 塔塔 分餾分餾 塔塔 提升提升 管管 吸吸 收收 穩(wěn)穩(wěn) 定定 系系 統(tǒng)統(tǒng)油漿油漿 汽油汽油 調(diào)節(jié)管反條件進(jìn)料組成調(diào)節(jié)管反條件進(jìn)料組成 和選擇催化劑和選擇催化劑 產(chǎn)品分布和產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)品分布和產(chǎn)品質(zhì)量 1 2 3 4 5 6 7 粗汽油、回?zé)捰痛制?、回?zé)捰?重質(zhì)原料油、輕質(zhì)原料油重質(zhì)原料油、輕質(zhì)原料油 最大量生產(chǎn)液化氣和柴油液體收率最大量生產(chǎn)液化氣和柴油液

5、體收率 維持，汽油烯烴降低，辛烷值略有上升維持，汽油烯烴降低，辛烷值略有上升 同一提升管、不同區(qū)域同一提升管、不同區(qū)域 不同反應(yīng)條件不同反應(yīng)條件 烯烴與酸性烯烴與酸性 中心結(jié)合中心結(jié)合 正碳離子正碳離子催化裂化反應(yīng)催化裂化反應(yīng) 非均相催化反應(yīng)非均相催化反應(yīng) 平行順序反應(yīng)平行順序反應(yīng) 多產(chǎn)汽油多產(chǎn)汽油反應(yīng)深度反應(yīng)深度多產(chǎn)液化氣多產(chǎn)液化氣 淺淺深深 催化裂化反應(yīng)機(jī)理，渣油催化裂化反應(yīng)特點(diǎn)催化裂化反應(yīng)機(jī)理，渣油催化裂化反應(yīng)特點(diǎn) 組分選擇性裂化，汽油裂化，反應(yīng)控制組分選擇性裂化，汽油裂化，反應(yīng)控制 MGD工藝工藝 耦合耦合 工藝、工程工藝、工程 催化劑催化劑 終止劑終止劑 重質(zhì)原料重質(zhì)原料 汽油回?zé)捚?/p>

6、油回?zé)?輕質(zhì)原料輕質(zhì)原料 油漿回?zé)捰蜐{回?zé)?汽油分子小反應(yīng)溫度高 活性高 劑油比大 難裂化反應(yīng)條件苛刻 過度裂化干氣、焦炭產(chǎn)率增加 催化裂化 烯烴裂化生成C3、C4，LPG增加 汽油中烯烴減少，芳烴相對增加 吸熱、吸附焦催化劑活性和溫度略降 重油大分子重油大分子易易 裂裂 化化反應(yīng)條件溫和反應(yīng)條件溫和 一部分輕質(zhì)原料油一部分輕質(zhì)原料油 轉(zhuǎn)移至輕質(zhì)原料反轉(zhuǎn)移至輕質(zhì)原料反 應(yīng)區(qū)，劑油比提高應(yīng)區(qū)，劑油比提高 催化劑活性仍較高，中催化劑活性仍較高，中 孔以上的大孔較多，有孔以上的大孔較多，有 利于重質(zhì)原料的裂化利于重質(zhì)原料的裂化 急冷介質(zhì)急冷介質(zhì) 輕質(zhì)原料輕質(zhì)原料 催化劑活性低，反應(yīng)時(shí)間短，輕質(zhì)原料轉(zhuǎn)

7、化催化劑活性低，反應(yīng)時(shí)間短，輕質(zhì)原料轉(zhuǎn)化 終止重質(zhì)原料區(qū)生成物的反應(yīng)終止重質(zhì)原料區(qū)生成物的反應(yīng) 柴油餾分柴油餾分 生成并保留生成并保留 調(diào)節(jié)停留時(shí)間，劑油比，反調(diào)節(jié)停留時(shí)間，劑油比，反 應(yīng)溫度以及初始劑油接觸溫度應(yīng)溫度以及初始劑油接觸溫度 控制反應(yīng)器反應(yīng)深度控制反應(yīng)器反應(yīng)深度 多產(chǎn)柴油和液化氣應(yīng)具備的特征：多產(chǎn)柴油和液化氣應(yīng)具備的特征： 較強(qiáng)的重油裂化能力，較弱的柴油餾分二次裂較強(qiáng)的重油裂化能力，較弱的柴油餾分二次裂 化能力，較強(qiáng)的汽油餾分深度裂化能力。化能力，較強(qiáng)的汽油餾分深度裂化能力。 提高提高 柴油產(chǎn)率柴油產(chǎn)率 低轉(zhuǎn)化率，低反應(yīng)苛刻度低轉(zhuǎn)化率，低反應(yīng)苛刻度 大回?zé)挶?，降低處理量大回?zé)挶龋?/p>

8、降低處理量 低活性催化劑低活性催化劑 降低總裂化能力降低總裂化能力 抑制中間餾分抑制中間餾分 的再裂化的再裂化 提高液化氣收率 添加產(chǎn)氣助劑 CHO、CA-1等 添加含擇型分子篩的助 劑強(qiáng)化汽油餾分的催化裂化 載體、分子篩及改性 大孔裂化材料有助于進(jìn)入催化劑 內(nèi)表面和柴油餾分作為終端產(chǎn)物 脫離固體催化劑表面進(jìn)入氣相 微孔裂化材料有利于汽油餾分 選擇性裂化生成液化氣 擴(kuò)大現(xiàn)有裂化催化劑的孔分布 范圍及最可能孔徑，選用孔徑 最大或最小的裂化材料 保證催化劑具有較高的大分子烴 的裂化活性，抑制中間餾分的 裂化，維持良好的焦炭選擇性 保持汽油餾分的裂化 催化劑大孔表面應(yīng)具有足夠的酸 性活性中心，其酸性

9、應(yīng)主要集中 在中低酸強(qiáng)度范圍內(nèi)，微孔應(yīng)具 有適當(dāng)?shù)乃崃亢退釓?qiáng)度 重油大分子熱裂化+催化裂化 重油裂化能力降低 柴油餾分+焦炭 載體裂化 活性表面 增加載體增加載體 的大孔道的大孔道 改善大分子烴 類的擴(kuò)散速度 降低重油裂化的生焦量 大大降低二次裂化反應(yīng) 柴油 選擇性 提高 Y型分子篩 重油裂化能力強(qiáng) 汽油收率高 柴油和液化氣收率低 一次裂化活性良好 二次裂化活性較低 深度裂化活性良好 水熱法超穩(wěn)Y分子篩 及改性二級孔，擴(kuò)散性好 金屬組元，調(diào)節(jié)分子 篩酸性及酸強(qiáng)度 Mg分子篩總酸量降低，且強(qiáng)酸性中心降幅明顯 柴油產(chǎn)率提高 Re分子篩總酸量提高，且強(qiáng)酸性中心增幅明顯 液化氣產(chǎn)率提高 1 2 3 4

10、 5 6 7 B A 出 口 急 冷 介 質(zhì) 熱 再 生 劑 進(jìn) 料 第 一 反 應(yīng) 區(qū) 第 二 反 應(yīng) 區(qū) A B 降低烯烴 保持并提高辛烷值 促進(jìn)重質(zhì)烴類的裂化 和輕質(zhì)烴類的轉(zhuǎn)化 烴類烷烴+烯烴 裂化裂化 環(huán)烷烴 烯烴 環(huán)烯 帶不同環(huán)的烷烴 裂化裂化 異構(gòu)化異構(gòu)化 芳烴 脫氫、氫轉(zhuǎn)移脫氫、氫轉(zhuǎn)移脫氫、氫轉(zhuǎn)移脫氫、氫轉(zhuǎn)移 芳烴 芳烴+烯烴 不同烷基芳烴 多環(huán)芳烴焦炭 脫氫、氫轉(zhuǎn)移縮合脫氫、氫轉(zhuǎn)移縮合脫氫、氫轉(zhuǎn)移縮合脫氫、氫轉(zhuǎn)移縮合 烷基轉(zhuǎn)移烷基轉(zhuǎn)移 側(cè)鏈裂化側(cè)鏈裂化 烯烴 環(huán)烷烴 異構(gòu)烯烴 正構(gòu)烷烴 異構(gòu)烷烴+芳烴 焦碳 異構(gòu)烷烴或烷基芳烴 烯烴 異構(gòu)烷烴 裂化裂化 環(huán)化環(huán)化 異構(gòu)化異構(gòu)化

11、氫轉(zhuǎn)移氫轉(zhuǎn)移 環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移縮合環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移縮合 烷基化烷基化 氫轉(zhuǎn)移氫轉(zhuǎn)移 氫轉(zhuǎn)移氫轉(zhuǎn)移 烴正碳離子烯烴異構(gòu)烷烴+芳烴正碳離子 烴烯烴異構(gòu)烷烴+芳烴 一次反應(yīng)一次反應(yīng)二次反應(yīng)二次反應(yīng) 烴類 混合物 烴類混合物+烯烴 異構(gòu)烷烴或烷基芳烴 異構(gòu)烷烴+芳烴 異構(gòu)稀烴異構(gòu)烷烴 異構(gòu)化氫轉(zhuǎn)移 烷基化 氫轉(zhuǎn)移 不同原料油 生產(chǎn)目的 產(chǎn)品質(zhì)量 催化劑 產(chǎn)品分布和質(zhì)量 汽油烯烴及辛烷值 1 2 3 4 重質(zhì)原料油重質(zhì)原料油 高反應(yīng)溫度，高再生溫度高反應(yīng)溫度，高再生溫度 劑油比大，水油比大劑油比大，水油比大 提升管反應(yīng)器提升管反應(yīng)器 催化劑再生循環(huán)系統(tǒng)催化劑再生循環(huán)系統(tǒng) 大量富含大量富含C C2 2、 、C C

12、3 3的氣體 的氣體 重質(zhì)原料重質(zhì)原料 較好的重油裂化活性較好的重油裂化活性 抗金屬污染能力抗金屬污染能力 反應(yīng)條件苛刻反應(yīng)條件苛刻 良好的機(jī)械強(qiáng)度良好的機(jī)械強(qiáng)度 熱水穩(wěn)定性和流態(tài)化性能熱水穩(wěn)定性和流態(tài)化性能 多產(chǎn)富含多產(chǎn)富含 烯烴的氣體烯烴的氣體 裂解選擇性，焦炭選擇性好適當(dāng)裂解選擇性，焦炭選擇性好適當(dāng) 的孔體積、孔徑分布和比表面的孔體積、孔徑分布和比表面 一般常壓渣油進(jìn)料可得到一般常壓渣油進(jìn)料可得到22%22%26%26%的乙烯，的乙烯，14%14% 16%16%的丙烯及的丙烯及7%7%8%8%的混合丁烯，若采用乙烷循環(huán)的混合丁烯，若采用乙烷循環(huán) 回?zé)挘蚁┦章蔬€可提高回?zé)?，乙烯收率還可提

13、高2 2個(gè)百分點(diǎn)。個(gè)百分點(diǎn)。 占占HCC進(jìn)料進(jìn)料13%13%17%17%（）的裂化汽油餾分）的裂化汽油餾分 （IBPIBP200200）中芳烴含量高達(dá)）中芳烴含量高達(dá)90%90%9595左右，左右， 其中其中BTX的含量可達(dá)的含量可達(dá)70709090左右，是抽提生產(chǎn)苯、左右，是抽提生產(chǎn)苯、 甲苯和二甲苯的優(yōu)良原料，也可作為高辛烷值汽油甲苯和二甲苯的優(yōu)良原料，也可作為高辛烷值汽油 的良好調(diào)和組分。的良好調(diào)和組分。 占占HCC進(jìn)料進(jìn)料1 1的裂解中間餾分（的裂解中間餾分（200200 330330）中芳烴含量高達(dá)）中芳烴含量高達(dá)90909595左右，而其中的左右，而其中的 萘和烷基萘含量高達(dá)萘和烷

14、基萘含量高達(dá)75758585左右，是一種寶貴左右，是一種寶貴 的石油芳烴資源。的石油芳烴資源。 以減壓餾分油、焦化餾分油等中間餾分為原料的以減壓餾分油、焦化餾分油等中間餾分為原料的 HCCHCC裝置的裂解汽油、中間餾分烴類組成同裝置的裂解汽油、中間餾分烴類組成同AR基本基本 相近。相近。 1 2 3 4 5 6 7 CPPCPP以重質(zhì)烴為原料，采用提升管反應(yīng)器和以重質(zhì)烴為原料，采用提升管反應(yīng)器和/ /或流化或流化 床反應(yīng)器及分子篩催化劑、催化劑流化輸送的連續(xù)反床反應(yīng)器及分子篩催化劑、催化劑流化輸送的連續(xù)反 應(yīng)應(yīng)- -再生循環(huán)操作方式，是一個(gè)催化反應(yīng)和熱反應(yīng)共再生循環(huán)操作方式，是一個(gè)催化反應(yīng)和熱

15、反應(yīng)共 存的過程，借助于具有正碳離子反應(yīng)和自由基反應(yīng)雙存的過程，借助于具有正碳離子反應(yīng)和自由基反應(yīng)雙 活性的催化劑，最大量的生產(chǎn)乙烯和丙烯?；钚缘拇呋瘎畲罅康纳a(chǎn)乙烯和丙烯。 高溫、低壓高溫、低壓 催化劑催化劑 二、工藝特點(diǎn)二、工藝特點(diǎn) 烴 烴 C3= + C4=（FCC，MGG，DCC） C2= + CH4 B酸 L酸 正碳離子正碳離子 自由基自由基 酸性沸石催化劑酸性沸石催化劑 B酸 L酸 正碳離子 自由基反應(yīng) C3= + C4= C2= + CH4 四、催化劑四、催化劑 表8-62 原料性質(zhì)原料性質(zhì) 表8-63 不同沸石催化劑試驗(yàn)結(jié)果不同沸石催化劑試驗(yàn)結(jié)果 表8-64 改性沸石催化劑

16、試驗(yàn)改性沸石催化劑試驗(yàn) 表8-65 CEP新鮮催化劑性質(zhì)新鮮催化劑性質(zhì) 擇型裂化能力強(qiáng)擇型裂化能力強(qiáng) 氫轉(zhuǎn)移能力低氫轉(zhuǎn)移能力低 L L酸酸/B/B酸適中酸適中 不含稀土不含稀土 Si/Al大大 水熱穩(wěn)定性好水熱穩(wěn)定性好 抗磨蝕抗磨蝕 小分子產(chǎn)物增加小分子產(chǎn)物增加 烯烴保留度大烯烴保留度大 促進(jìn)自由基反應(yīng)促進(jìn)自由基反應(yīng) 催化劑循環(huán)量大催化劑循環(huán)量大 高溫和蒸汽用量大高溫和蒸汽用量大 酸密度降低，酸性中心強(qiáng)度提高酸密度降低，酸性中心強(qiáng)度提高 烯烴保留度大烯烴保留度大 C2= + C3= 高溫，大稀釋蒸汽高溫，大稀釋蒸汽 劑油比大，重質(zhì)原料劑油比大，重質(zhì)原料 熱熱 蒸汽裂解蒸汽裂解 催化催化 催化裂

17、解催化裂解 B/LB/L較大較大 催化熱裂解催化熱裂解 L/BL/B較大較大 干氣中干氣中H H2 2/CH/CH4 4( (/) )分別為分別為1.7021.702、0.2030.203；1.0161.016、 0.1270.127；1.021.02、0.1280.128 固定流化床，氫轉(zhuǎn)移活性LV-23RAG-1CIP-2 注：注：催化劑為LV23，原料油為管輸混合油 降壓降壓：保持低分壓的逐級注水蒸汽。 提高提高C2 2= = + + C3 3= =：C5和C4在提升管底部循環(huán)裂化，裂化石腦油循 環(huán)裂化。 熱量熱量：完全再生，提高摻渣量，回?zé)挷僮?，提高原料油預(yù)熱溫 度，油漿裂解輕油回注到

18、氣提段，補(bǔ)充生焦量。 提升管反應(yīng)器，大慶AR，反應(yīng)壓力0.07MPa，劑油比3340。 * *在固定流化床反應(yīng)裝置，以大慶VGO為原料； * *反應(yīng)溫度680，劑油比10，空速10h-1，催化劑經(jīng)800，17h， 100%水蒸氣老化處理 *在固定流化床反應(yīng)裝置，以大慶VGO為原料。 *反應(yīng)溫度680，劑油比10，空速10h-1，催化劑經(jīng)800，17h， 100%水蒸氣老化處理。 *熱處理?xiàng)l件:1000下焙燒8h *水熱處理?xiàng)l件:800，100%水蒸氣，16h *固定流化床 *原料油為AR-2，裂解活性=(1-液體產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)率)100%，裂解選擇性 =甲烷質(zhì)量產(chǎn)率/乙烯質(zhì)量產(chǎn)率100% 乙烯選擇性=乙烯質(zhì)量產(chǎn)率/裂解活性100% *催化劑在800，100%水蒸氣老化8h，固定流化床 * MLC-500老化催化劑活性為69，MGD工藝條件，固定流化床催化裂化 表8-46 中試原料油性質(zhì) *重油提升管反應(yīng)溫度為500 *重油提升管反應(yīng)溫度為505 A：雙塔流程 B：單塔流程 *標(biāo)1直餾汽油催化改質(zhì)，標(biāo)2重油進(jìn)汽油提升管以提高處理量 重 油 提 升 管 主 分 餾 塔 汽 油 提 升 管 第 二