醫(yī)用化學organic-取代羧酸

1、第三節(jié)第三節(jié) 取代羧酸取代羧酸 羧酸分子中，烴基上的氫原子被其他原子或基團取代羧酸分子中，烴基上的氫原子被其他原子或基團取代的化合物稱為取代羧酸，簡稱取代酸。的化合物稱為取代羧酸，簡稱取代酸。 氯乙酸氯乙酸 乳酸乳酸 甘氨酸甘氨酸 乙醛酸乙醛酸 鄰羥基苯甲酸鄰羥基苯甲酸 丙酮酸丙酮酸取代羧酸的化學性質(zhì)取代羧酸的化學性質(zhì):1 分子中所含的每一種官能團的性質(zhì)分子中所含的每一種官能團的性質(zhì).2 分子中各官能團之間相互影響所表現(xiàn)出來的特殊性質(zhì)。分子中各官能團之間相互影響所表現(xiàn)出來的特殊性質(zhì)。ClCH2COOHCH3CHCOOHOHH2NCH2COOHCOOHCOOHOHHCOCOOHCH3CO 羥基酸

2、羥基酸一、羥基酸的分類和命名一、羥基酸的分類和命名 羥基酸包括醇酸和酚酸。羥基酸包括醇酸和酚酸。 羥基酸的系統(tǒng)命名法是以羧酸為母體，羥基為取代基來命羥基酸的系統(tǒng)命名法是以羧酸為母體，羥基為取代基來命名的。名的。 2-羥基丙酸或羥基丙酸或 -羥基丙酸羥基丙酸 羥基丁二酸羥基丁二酸 2,3-二羥基丁二酸二羥基丁二酸 (乳酸乳酸) (蘋果酸蘋果酸) (酒石酸酒石酸) 3-羥基羥基-3-羧基戊二酸羧基戊二酸 鄰羥基苯甲酸鄰羥基苯甲酸 3,4,5-三羥基苯甲酸三羥基苯甲酸 (檸檬酸檸檬酸) (水楊酸水楊酸) (沒食子酸沒食子酸)CH3CHCOOHHOOCCH2CHCOOHHOOCCHCHCOOHOHOH

3、OHOHHOOCCH2CH2COOHCOHOHCOOHOHCOOHOHCOOHHO二、羥基酸的性質(zhì)二、羥基酸的性質(zhì)(一一) 物理性質(zhì)物理性質(zhì)(二二) 化學性質(zhì)化學性質(zhì) 羥基酸含有兩種官能團，具有酸和醇兩種性質(zhì)。兩種官羥基酸含有兩種官能團，具有酸和醇兩種性質(zhì)。兩種官能團的相互影響，也表現(xiàn)出其特有的性質(zhì)。能團的相互影響，也表現(xiàn)出其特有的性質(zhì)。1 酸性酸性 由于羥基的吸電子誘導效應，醇酸的酸性比相應的羧酸強。由于羥基的吸電子誘導效應，醇酸的酸性比相應的羧酸強。 羥基苯甲酸的羥基苯甲酸的3個異構體中，鄰位的酸性比苯甲酸強；間位個異構體中，鄰位的酸性比苯甲酸強；間位的增強甚微；而對位的酸性比苯甲酸還弱。

4、的增強甚微；而對位的酸性比苯甲酸還弱。 羥基位于羧基鄰位時，可以形成分子內(nèi)氫鍵，使得鄰羥基苯羥基位于羧基鄰位時，可以形成分子內(nèi)氫鍵，使得鄰羥基苯甲酸負離子穩(wěn)定，這樣解離后的質(zhì)子不易再和羧基負離子結合，甲酸負離子穩(wěn)定，這樣解離后的質(zhì)子不易再和羧基負離子結合，而使酸性增強。而使酸性增強。 鄰羥基苯甲酸鄰羥基苯甲酸 鄰羥基苯甲酸負離子鄰羥基苯甲酸負離子 對羥基苯甲酸同時存在誘導效應和共軛效應，其共軛效應起對羥基苯甲酸同時存在誘導效應和共軛效應，其共軛效應起主導作用，羥基對羧基顯示供電子效應主導作用，羥基對羧基顯示供電子效應,使酸性減小。使酸性減小。 間羥基苯甲酸主要是通過誘導效應間羥基苯甲酸主要是通

5、過誘導效應(沒有共軛效應沒有共軛效應)起作用，起作用，使羧基負離子穩(wěn)定，酸性增強，但因隔了使羧基負離子穩(wěn)定，酸性增強，但因隔了3個碳原子，影響減弱，個碳原子，影響減弱，酸性增強甚小。酸性增強甚小。 OCOHOHOCOOHH+.CHOOOH 2 脫水反應脫水反應 -羥基酸受熱時，分子間交叉脫水，形成交酯。羥基酸受熱時，分子間交叉脫水，形成交酯。 丙交酯丙交酯 -羥基酸受熱時，分子內(nèi)脫水生成羥基酸受熱時，分子內(nèi)脫水生成 , -不飽和酸。不飽和酸。 -羥基酸分子中的羥基和羧基在常溫下即可脫水生成五元環(huán)的羥基酸分子中的羥基和羧基在常溫下即可脫水生成五元環(huán)的 -內(nèi)酯。內(nèi)酯。 -丁內(nèi)酯丁內(nèi)酯 CH3CHO

6、HOCOHOCH3CHOHOCHO.OOCH3CH3OH2O+RCHCHCOOHOHH.RCHCHCOOH.CH2CH2CH2OCOOHH.OO -羥基酸只有成鹽后才穩(wěn)定，易失水而成內(nèi)酯。羥基酸只有成鹽后才穩(wěn)定，易失水而成內(nèi)酯。 -內(nèi)酯是穩(wěn)定的中性化合物，遇熱的堿溶液能水內(nèi)酯是穩(wěn)定的中性化合物，遇熱的堿溶液能水解成解成 -羥基酸鹽。羥基酸鹽。 -羥基酸也能脫水成六元環(huán)的羥基酸也能脫水成六元環(huán)的 -內(nèi)酯，但比內(nèi)酯，但比 -內(nèi)酯較難生成。內(nèi)酯較難生成。3脫羧反應脫羧反應 OONaOH/H2OCH2CHCH2COONaOHCH3COOHRCHOH稀KMnO4RCHOCO2+H2O+RCOOHOCOO

7、HRCOH稀KMnO4CO2+H2O+RCORR 羥基處于羧基的鄰位或對位的酚酸，加熱易引起羥基處于羧基的鄰位或對位的酚酸，加熱易引起脫羧反應。例如：脫羧反應。例如： COOHOH200200220OHCO2+OHOHCOOHHOOHOHHOCO2+三、重要的羥基酸三、重要的羥基酸(一一) 乳酸乳酸 乳酸乳酸 丙酮酸丙酮酸工業(yè)上乳酸由糖經(jīng)乳酸桿菌發(fā)酵制得。工業(yè)上乳酸由糖經(jīng)乳酸桿菌發(fā)酵制得。 葡萄糖葡萄糖 乳酸乳酸 (二二) 酒石酸酒石酸酒石酸學名酒石酸學名2,3-二羥基丁二酸。二羥基丁二酸。(三三) 檸檬酸檸檬酸檸檬酸又名枸櫞酸，學名檸檬酸又名枸櫞酸，學名3-羧基羧基-3-羥基戊二酸。羥基戊二

8、酸。 COOHCH3COCOOHCH3CHOH2 H2 HC6H12O6乳酸桿菌COOHCH3CHOH(五五) 水楊酸水楊酸水楊酸又叫柳酸，學名鄰羥基苯甲酸。水楊酸又叫柳酸，學名鄰羥基苯甲酸。乙酰水楊酸乙酰水楊酸(acetylsalicylic acid)俗名為阿司匹林俗名為阿司匹林(Aspirin)，水楊酸與乙酐在磷酸存在下共熱而生成乙水楊酸與乙酐在磷酸存在下共熱而生成乙酰水楊酸。酰水楊酸。 阿司匹林具有解熱、鎮(zhèn)痛、抗血栓形成及抗風濕的阿司匹林具有解熱、鎮(zhèn)痛、抗血栓形成及抗風濕的作作用，刺激性較水楊酸小，是內(nèi)服退熱鎮(zhèn)痛藥。用，刺激性較水楊酸小，是內(nèi)服退熱鎮(zhèn)痛藥。 COOHOHOCOCH3CH

9、3COOH+ (CH3CO)2OH3PO4COOH 羰基酸羰基酸一、羰基酸的命名一、羰基酸的命名 在羰基酸中，羰基在分子碳鏈端的是醛酸；在羰基酸中，羰基在分子碳鏈端的是醛酸；在分子中間的是酮酸。在分子中間的是酮酸。 2-2-丁酮酸丁酮酸 4- 4-戊酮酸戊酮酸 丙醛酸丙醛酸 （ - -丁酮酸）丁酮酸） （ - -戊酮酸）戊酮酸）二、酮酸的化學性質(zhì)二、酮酸的化學性質(zhì) 酮酸既有羧酸的性質(zhì)也有酮基的性質(zhì)，如與酮酸既有羧酸的性質(zhì)也有酮基的性質(zhì)，如與氫氰酸。還有兩種官能團相互影響引起的脫羧氫氰酸。還有兩種官能團相互影響引起的脫羧和分解反應。和分解反應。CH3CH2CCOOHOCH3CCH2CH2COOH

10、OHCCH2COOHO (一一) 酮酸的脫羧反應酮酸的脫羧反應 酮酸與稀硫酸共熱，生成少一個碳原子的醛酮酸與稀硫酸共熱，生成少一個碳原子的醛(或或酮酮)和二氧化碳。和二氧化碳。 -酮酸比酮酸比 -酮酸更容易發(fā)生脫羧。酮酸更容易發(fā)生脫羧。 通常將通常將 -酮酸的受熱脫羧反應稱為酮式分解。酮酸的受熱脫羧反應稱為酮式分解。 COOHRCOH2SO4稀HRCOCO2+CH2COOHRCOCH3RCOCO2+微熱(二二) 酮酸的分解反應酮酸的分解反應 -酮酸與濃堿共熱時，在酮酸與濃堿共熱時，在 -碳原子和碳原子和 -碳原子碳原子之間發(fā)生斷裂，生成兩分子羧酸鹽。之間發(fā)生斷裂，生成兩分子羧酸鹽。 -酮酸與濃

11、堿共熱分解反應稱為酸式分解。酮酸與濃堿共熱分解反應稱為酸式分解?？梢詺w納為可以歸納為: 稀稀 前前 酮酮; 濃濃 后后 酸酸.CH2RCOCH3COONa+COOHNaOH濃RCOONaH2O+CH2RCOCOOH.酸式分解酮式分解三、重要的酮酸三、重要的酮酸(一一) 丙酮酸丙酮酸 (三三) 酮體酮體 -丁酮酸、丁酮酸、 -羥基丁酸和丙酮三者在醫(yī)學上統(tǒng)稱為酮體羥基丁酸和丙酮三者在醫(yī)學上統(tǒng)稱為酮體(ketone bodies)。 (四四) 草酰乙酸草酰乙酸 (五五) -酮戊二酸酮戊二酸HOOCCOCH2CH2COOH OHCOOHCH3COCOOHCH3CHHOHOOCCCH2COOHO 四、酮式烯醇式互變異構現(xiàn)象四、酮式烯醇式互變異構現(xiàn)象 乙酰乙酸乙酯的化學性質(zhì)比特殊，通常情乙酰乙酸乙酯的化學性質(zhì)比特殊，通常情況下，乙酰乙酸乙酯不是單一的物質(zhì)，而是酮況下，乙酰乙酸乙酯不是單一的物質(zhì)，而是酮式和烯醇式兩種異構體的混合物所形成的動態(tài)式和烯醇式兩種異構體的混合物所形成的動態(tài)平衡體系：平衡體系： CH2CH3COCOOC2H5CHCH3COHCOOC2H5討論討論: 1.: 1.H H的轉移方向的轉移方向. . 2. 2.烯醇式的含量與分子結構的關系。烯醇式的含量與分子結構的關系。 3 3.一般說來，分子中具