第四章-2-晶粒度的計(jì)算

1、編輯課件1納米粒子粒徑估算方法納米粒子粒徑估算方法 編輯課件2 (1)關(guān)于顆粒及顆粒度的概念關(guān)于顆粒及顆粒度的概念晶粒晶粒：是指單晶顆粒，即顆粒內(nèi)為單相，無晶界：是指單晶顆粒，即顆粒內(nèi)為單相，無晶界一次顆粒一次顆粒：是指含有低氣孔率的一種獨(dú)立的粒子，顆粒內(nèi)部可以：是指含有低氣孔率的一種獨(dú)立的粒子，顆粒內(nèi)部可以有界面，例如相界、晶界等有界面，例如相界、晶界等團(tuán)聚體團(tuán)聚體：是由一次顆粒通過表面力或固體橋鍵作用形成的更大的：是由一次顆粒通過表面力或固體橋鍵作用形成的更大的顆粒團(tuán)聚體內(nèi)含有相互連接的氣孔網(wǎng)絡(luò)團(tuán)聚體可分為硬團(tuán)聚顆粒團(tuán)聚體內(nèi)含有相互連接的氣孔網(wǎng)絡(luò)團(tuán)聚體可分為硬團(tuán)聚體和軟團(tuán)聚體兩種團(tuán)聚體的形

2、成過程使體系能量下降體和軟團(tuán)聚體兩種團(tuán)聚體的形成過程使體系能量下降二次顆粒二次顆粒：是指人為制造的粉料團(tuán)聚粒子；例如制備陶瓷的工藝：是指人為制造的粉料團(tuán)聚粒子；例如制備陶瓷的工藝過程中所指的過程中所指的“造粒造粒”就是制造二次顆粒就是制造二次顆粒 納米粒子一般指一次顆粒納米粒子一般指一次顆粒 結(jié)構(gòu)可以是晶態(tài)、非晶態(tài)和準(zhǔn)晶可以是單相、多相結(jié)構(gòu)，或結(jié)構(gòu)可以是晶態(tài)、非晶態(tài)和準(zhǔn)晶可以是單相、多相結(jié)構(gòu)，或多晶結(jié)構(gòu)多晶結(jié)構(gòu) 只有一次顆粒為單晶時(shí)，微粒的只有一次顆粒為單晶時(shí)，微粒的粒徑粒徑才與才與晶粒尺寸晶粒尺寸(晶粒度晶粒度)相相同同編輯課件3幾個(gè)基本概念幾個(gè)基本概念 (2)顆粒尺寸的定義顆粒尺寸的定義

3、n 對(duì)球形顆粒來說，顆粒尺寸對(duì)球形顆粒來說，顆粒尺寸(粒徑粒徑)即指其即指其直徑直徑n 對(duì)不規(guī)則顆粒，尺寸的定義為等當(dāng)直徑，對(duì)不規(guī)則顆粒，尺寸的定義為等當(dāng)直徑，如體積等當(dāng)直徑，投影面積直徑等等如體積等當(dāng)直徑，投影面積直徑等等編輯課件4常用的方法粒徑估算的方法常用的方法粒徑估算的方法透射電鏡觀察法透射電鏡觀察法 掃描電子顯微鏡掃描電子顯微鏡X射線衍射線線寬法射線衍射線線寬法(謝樂公式謝樂公式) 比表面積法比表面積法 X射線小角散射法射線小角散射法 拉曼拉曼(Raman)散射法散射法 探針掃描顯微鏡探針掃描顯微鏡 光子相關(guān)譜法光子相關(guān)譜法(激光粒度儀激光粒度儀) 編輯課件5透射電鏡觀察法透射電鏡觀

4、察法 用透射電鏡可觀察納米粒子平均直徑或粒徑的分布用透射電鏡可觀察納米粒子平均直徑或粒徑的分布 是一種顆粒度觀察測定的是一種顆粒度觀察測定的絕對(duì)方法絕對(duì)方法，因而具有可，因而具有可靠性和直觀性靠性和直觀性實(shí)驗(yàn)過程：實(shí)驗(yàn)過程：首先將納米粉制成的懸浮液滴在帶有碳膜的電鏡用首先將納米粉制成的懸浮液滴在帶有碳膜的電鏡用Cu網(wǎng)上，待懸浮液中的載液網(wǎng)上，待懸浮液中的載液(例如乙醇例如乙醇)揮發(fā)后。揮發(fā)后。放人電鏡樣品臺(tái)，盡量多拍攝有代表性的電鏡像，放人電鏡樣品臺(tái)，盡量多拍攝有代表性的電鏡像，然后由這些照片來測量粒徑。然后由這些照片來測量粒徑。編輯課件6透射電鏡觀察法 電鏡照片儀器照片卟啉鐵核殼催化劑卟啉鐵

5、核殼催化劑 編輯課件7高分辨透射電子顯微鏡高分辨透射電子顯微鏡 透射電子顯微鏡發(fā)展的另一個(gè)表現(xiàn)是分辨率的不斷提高。透射電子顯微鏡發(fā)展的另一個(gè)表現(xiàn)是分辨率的不斷提高。目前目前200KV200KV透射電子顯微鏡的分辨率好于透射電子顯微鏡的分辨率好于0.2nm0.2nm，1000KV1000KV透透射電子顯微鏡的分辨率達(dá)到射電子顯微鏡的分辨率達(dá)到0.1nm0.1nm。 透射電子顯微鏡分辨率的提高取決于電磁透鏡的制造水平透射電子顯微鏡分辨率的提高取決于電磁透鏡的制造水平不斷提高，球差系數(shù)逐漸下降；透射電子顯微鏡的加速電不斷提高，球差系數(shù)逐漸下降；透射電子顯微鏡的加速電壓不斷提高，從壓不斷提高，從80K

6、V80KV、100KV100KV、120KV120KV、200KV200KV、300KV300KV直到直到1000KV1000KV以上；為了獲得高亮度且相干性好的照明源，電子以上；為了獲得高亮度且相干性好的照明源，電子槍由早期的發(fā)夾式鎢燈絲，發(fā)展到槍由早期的發(fā)夾式鎢燈絲，發(fā)展到LaB6LaB6單晶燈絲，現(xiàn)在又單晶燈絲，現(xiàn)在又開發(fā)出場發(fā)射電子槍。開發(fā)出場發(fā)射電子槍。編輯課件8透射電鏡觀察法透射電鏡觀察法 測量方法測量方法3種種交叉法：用尺或金相顯微鏡中的標(biāo)尺任意地測量約交叉法：用尺或金相顯微鏡中的標(biāo)尺任意地測量約600個(gè)顆粒的交叉長度，然后將交叉長度的算術(shù)平均值乘個(gè)顆粒的交叉長度，然后將交叉長度

7、的算術(shù)平均值乘上一統(tǒng)計(jì)因子上一統(tǒng)計(jì)因子(1.56)來獲得平均粒徑；來獲得平均粒徑；(平均值法：量約平均值法：量約100個(gè)顆粒中每個(gè)顆粒的最大交叉長度，個(gè)顆粒中每個(gè)顆粒的最大交叉長度，顆粒粒徑為這些交叉長度的算術(shù)平均值；顆粒粒徑為這些交叉長度的算術(shù)平均值；分布圖法：求出顆粒的粒徑或等當(dāng)粒徑，畫出粒徑與分布圖法：求出顆粒的粒徑或等當(dāng)粒徑，畫出粒徑與不同粒徑下的微粒數(shù)的分布圖，將分布曲線中峰值對(duì)不同粒徑下的微粒數(shù)的分布圖，將分布曲線中峰值對(duì)應(yīng)的顆粒尺寸作為平均粒徑。應(yīng)的顆粒尺寸作為平均粒徑。編輯課件9 采用采用綜合圖象分析系統(tǒng)綜合圖象分析系統(tǒng)可以快速而準(zhǔn)確地完成顯可以快速而準(zhǔn)確地完成顯微鏡法中的測量

8、和分析系統(tǒng)工作。微鏡法中的測量和分析系統(tǒng)工作。 綜合性的圖象分析系統(tǒng)可對(duì)顆粒粒度進(jìn)行自動(dòng)測綜合性的圖象分析系統(tǒng)可對(duì)顆粒粒度進(jìn)行自動(dòng)測量并自動(dòng)分析系統(tǒng)。量并自動(dòng)分析系統(tǒng)。 顯微鏡對(duì)被測顆粒進(jìn)行成像，然后通過計(jì)算機(jī)圖顯微鏡對(duì)被測顆粒進(jìn)行成像，然后通過計(jì)算機(jī)圖象處理技術(shù)完成顆粒粒度的測定。象處理技術(shù)完成顆粒粒度的測定。 圖象分析技術(shù)因其測量的隨機(jī)性、統(tǒng)計(jì)性和直觀圖象分析技術(shù)因其測量的隨機(jī)性、統(tǒng)計(jì)性和直觀性被公認(rèn)是測定結(jié)果與實(shí)際粒度分布吻合最好的性被公認(rèn)是測定結(jié)果與實(shí)際粒度分布吻合最好的測試技術(shù)。測試技術(shù)。 其優(yōu)點(diǎn)是可以其優(yōu)點(diǎn)是可以直接觀察顆粒是否團(tuán)聚直接觀察顆粒是否團(tuán)聚。 缺點(diǎn)是取樣的代表性差，實(shí)驗(yàn)

9、結(jié)果的重復(fù)性差，缺點(diǎn)是取樣的代表性差，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性差，測量速度慢。測量速度慢。 編輯課件10透射電鏡觀察法透射電鏡觀察法注意的問題注意的問題 n測得的顆粒粒徑是測得的顆粒粒徑是團(tuán)聚體團(tuán)聚體的粒徑。的粒徑。 在制備超微粒子的電鏡觀察樣品時(shí)，首先需用超聲在制備超微粒子的電鏡觀察樣品時(shí)，首先需用超聲波分散法，使超微粉分散在載液中，有時(shí)候很難使它波分散法，使超微粉分散在載液中，有時(shí)候很難使它們?nèi)糠稚⒊梢淮晤w粒，特別是納米粒子很難分散，們?nèi)糠稚⒊梢淮晤w粒，特別是納米粒子很難分散，結(jié)果在樣品結(jié)果在樣品 Cu網(wǎng)上往往存在一些團(tuán)聚體，在觀察時(shí)容網(wǎng)上往往存在一些團(tuán)聚體，在觀察時(shí)容易把團(tuán)聚體誤認(rèn)為是一次顆

10、粒。易把團(tuán)聚體誤認(rèn)為是一次顆粒。n測量結(jié)果測量結(jié)果缺乏統(tǒng)計(jì)性缺乏統(tǒng)計(jì)性 這是因?yàn)殡婄R觀察用的粉體是極少的，這就有可能這是因?yàn)殡婄R觀察用的粉體是極少的，這就有可能導(dǎo)致觀察到的粉體的粒子分布范圍并不代表整體粉體導(dǎo)致觀察到的粉體的粒子分布范圍并不代表整體粉體的粒徑范圍。的粒徑范圍。 u電鏡觀察法測量得到的是電鏡觀察法測量得到的是顆粒度顆粒度而不是而不是晶粒度晶粒度編輯課件11X射線衍射線線寬法射線衍射線線寬法(謝樂公式謝樂公式)是測定顆粒是測定顆粒晶粒度晶粒度的最好方法的最好方法當(dāng)顆粒為單晶時(shí)，該法測得的是顆粒度當(dāng)顆粒為單晶時(shí)，該法測得的是顆粒度顆粒為多晶時(shí)，該法測得的是組成單個(gè)顆粒的單個(gè)晶顆粒為多

11、晶時(shí)，該法測得的是組成單個(gè)顆粒的單個(gè)晶粒的平均晶粒度粒的平均晶粒度這種測量方法只適用晶態(tài)的納米粒子晶粒度的評(píng)估。這種測量方法只適用晶態(tài)的納米粒子晶粒度的評(píng)估。實(shí)驗(yàn)表明晶粒度小于等于實(shí)驗(yàn)表明晶粒度小于等于50nm時(shí)，測量值與實(shí)際值相時(shí)，測量值與實(shí)際值相近，近，測量值往往小于實(shí)際值測量值往往小于實(shí)際值編輯課件12 衍射圖譜編輯課件13X射線衍射線線寬法射線衍射線線寬法(謝樂公式謝樂公式) 晶粒的細(xì)小可引起衍射線的寬化，衍射線半高強(qiáng)度處的晶粒的細(xì)小可引起衍射線的寬化，衍射線半高強(qiáng)度處的線寬度線寬度B與晶粒尺寸與晶粒尺寸d的關(guān)系為的關(guān)系為: 式中式中B表示單純因晶粒度細(xì)化引起的寬化度，單位為弧表示單純

12、因晶粒度細(xì)化引起的寬化度，單位為弧度度 B為實(shí)測寬度為實(shí)測寬度BM與儀器寬化與儀器寬化Bs之差之差, Bs可通過測量標(biāo)準(zhǔn)可通過測量標(biāo)準(zhǔn)物物(粒徑粒徑10-4cm)的半峰值強(qiáng)度處的寬度得到的半峰值強(qiáng)度處的寬度得到Bs的測量峰位與的測量峰位與BM的測量峰位盡可能靠近最好是選的測量峰位盡可能靠近最好是選取與被測量納米粉相同材料的粗晶樣品來測得取與被測量納米粉相同材料的粗晶樣品來測得Bs值值cos)(89. 0SMBBd編輯課件14謝樂公式計(jì)算晶粒度時(shí)注意的問題謝樂公式計(jì)算晶粒度時(shí)注意的問題選取多條低角度選取多條低角度X射線衍射線射線衍射線(250)進(jìn)行計(jì)算，然后求得平均粒進(jìn)行計(jì)算，然后求得平均粒徑徑

13、 這是因?yàn)楦呓嵌妊苌渚€的這是因?yàn)楦呓嵌妊苌渚€的Ka1與與Ka2線分裂開，這會(huì)影響測量線線分裂開，這會(huì)影響測量線寬化值；寬化值；粒徑很小時(shí)，扣除第二類畸變引起的寬化粒徑很小時(shí)，扣除第二類畸變引起的寬化. 例如例如d為幾納米時(shí)，由于表面張力的增大，顆粒內(nèi)部受到大為幾納米時(shí)，由于表面張力的增大，顆粒內(nèi)部受到大的壓力，結(jié)果顆粒內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生第二類畸變，這也會(huì)導(dǎo)致的壓力，結(jié)果顆粒內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生第二類畸變，這也會(huì)導(dǎo)致X射線線射線線寬化寬化. 因此，精確測定晶粒度時(shí)，應(yīng)當(dāng)從測量的半高寬度因此，精確測定晶粒度時(shí)，應(yīng)當(dāng)從測量的半高寬度BM中扣除二類畸中扣除二類畸變引起的寬化變引起的寬化在大多情況下，很多人用謝樂公式計(jì)算

14、晶粒度時(shí)未扣除二類畸變引起在大多情況下，很多人用謝樂公式計(jì)算晶粒度時(shí)未扣除二類畸變引起的寬化的寬化編輯課件15 例題例題. .用用X射線衍射法測定溶膠射線衍射法測定溶膠-凝膠法制備的凝膠法制備的ZnO微粉的晶型時(shí)，發(fā)現(xiàn)位于微粉的晶型時(shí)，發(fā)現(xiàn)位于31.73o, 36.21o，62.81o的三個(gè)最強(qiáng)衍射峰發(fā)生的寬化，這說明了的三個(gè)最強(qiáng)衍射峰發(fā)生的寬化，這說明了什么？三個(gè)衍射峰的半峰寬分別為什么？三個(gè)衍射峰的半峰寬分別為0.386 o，0.451 o和和0.568 o, 試計(jì)算試計(jì)算ZnO微粉中晶粒粒徑。微粉中晶粒粒徑。編輯課件16 這說明制備的粒子是納米級(jí)晶粒。這說明制備的粒子是納米級(jí)晶粒。 可根

15、據(jù)謝樂公式計(jì)算粒子尺寸?？筛鶕?jù)謝樂公式計(jì)算粒子尺寸。 d =0.89*/Bcos 或或 d =0.89*/（B-B0）cos 計(jì)算半峰寬要使用弧度，計(jì)算半峰寬要使用弧度，2轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為。 0.386 o -0.00674 0.451 o -0.00787 計(jì)算晶粒粒徑時(shí)要求計(jì)算晶粒粒徑時(shí)要求2，小于，小于50 o。 d1=21.1（nm） d2=18.3（nm） d=（d1+d2）/2=19.7(nm)編輯課件173 比表面積法比表面積法 測量原理：測量原理： 通過測定粉體單位重量的比表面積通過測定粉體單位重量的比表面積Sw，可由下式計(jì)算納米粉，可由下式計(jì)算納米粉中粒子直徑中粒子直徑(設(shè)顆粒呈

16、球形設(shè)顆粒呈球形)： 式中，式中，為密度，為密度，d為比表面積直徑；為比表面積直徑；SW的一般測量方法的一般測量方法為為BET多層氣體吸附法多層氣體吸附法BET法是固體比表面測定時(shí)常用的法是固體比表面測定時(shí)常用的方法方法n比表面積的測定范圍約為比表面積的測定范圍約為0.1-1000m2g，以，以ZrO2粉料為例，粉料為例，顆粒尺寸測定范圍為顆粒尺寸測定范圍為lnml0mWSd/6編輯課件183 比表面積法比表面積法 BET方程為：方程為： 式中，式中，V為被吸附氣體的體積；為被吸附氣體的體積；Vm為單分子層吸附氣體的為單分子層吸附氣體的體積；體積；令令 將上述將上述BET方程改寫為方程改寫為

17、通過不同壓強(qiáng)下，氣體吸附量的對(duì)應(yīng)關(guān)系可得到系數(shù)通過不同壓強(qiáng)下，氣體吸附量的對(duì)應(yīng)關(guān)系可得到系數(shù)A,B,進(jìn)一步得到進(jìn)一步得到Vm。BAVm1編輯課件19把把Vm換算成吸附質(zhì)的分子數(shù)換算成吸附質(zhì)的分子數(shù)(Vm/VoNA)乘以一個(gè)吸附質(zhì)分子乘以一個(gè)吸附質(zhì)分子的截面積的截面積Am，即可用下式計(jì)算出吸附劑的表面積，即可用下式計(jì)算出吸附劑的表面積S ： 式中，式中，Vo為氣體的摩爾體積；為氣體的摩爾體積；NA為阿伏伽德羅常量為阿伏伽德羅常量 固體比表面積測定時(shí)常用的吸附質(zhì)為固體比表面積測定時(shí)常用的吸附質(zhì)為N2氣。一個(gè)氣。一個(gè)N2分子的分子的截面積一般為截面積一般為0.158nm2 為了便于計(jì)算，可把以上為了

18、便于計(jì)算，可把以上3個(gè)常數(shù)合并之，令個(gè)常數(shù)合并之，令Z=NA AmVo于是表面積計(jì)算式便簡化為于是表面積計(jì)算式便簡化為 S = Z Vm = 4.25Vm 因此，只要求得因此，只要求得Vm，代人上式即可求出被測固體的表面，代人上式即可求出被測固體的表面積積.編輯課件204 X射線小角散射法射線小角散射法 小角散射是指小角散射是指X射線衍射中倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)射線衍射中倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)(000)結(jié)結(jié)點(diǎn)附近的相干散射現(xiàn)象散射角大約為點(diǎn)附近的相干散射現(xiàn)象散射角大約為10-210-1rad數(shù)數(shù)量級(jí)衍射光的強(qiáng)度，在入射光方向最大，隨衍射角量級(jí)衍射光的強(qiáng)度，在入射光方向最大，隨衍射角增大而減少，在角度增大而減少，在角度0處則變?yōu)樘巹t變?yōu)? ，0