海水提溴的技術(shù)進(jìn)展

1、編輯本段簡介海水提溴是從海水中提取元素溴的技術(shù)。溴及其衍生物是制藥業(yè)和制取阻燃劑、鉆井液等的重要原料，需求量很大。國外從年開始海水提溴試驗(yàn)和開發(fā)，目前日本、法國、阿根廷和加拿大等國家和地區(qū)已建有海水提溴工廠，年產(chǎn)量基本保持在萬噸的水平。中國從年開始海水提溴，至今仍處于小型試生產(chǎn)的規(guī)模。海水提溴技術(shù)有水蒸氣蒸餾法、空氣吹出法、溶劑萃取法、沉淀法、吸附法等，其中空氣吹出法和水蒸氣蒸餾法為國內(nèi)外所普遍采用?？諝獯党龇ǖ幕玖鞒淌撬峄趸党鑫照麴s；吸收工藝普遍采用堿吸收和一氧化硫吸收，吸收劑有堿、硫、鐵屑、溴化鈉等。 編輯本段過程取飽和態(tài)海水，依測定量攪拌中通入氯氣并過量約15%（必須在通風(fēng)良好的

2、環(huán)境中?。o置（溴沉在底部），分離，提純即得。注意其中含有一定量的碘，當(dāng)用物理方法純化，且重復(fù)幾次。提制過程中要有防毒面具，橡膠手套及防護(hù)服裝，防止中毒，溴具強(qiáng)腐蝕性，蒸氣易于進(jìn)入呼吸道，在體內(nèi)的積存極難清除。 推薦精選空氣吹出法是用于工業(yè)規(guī)模海水提溴的常用方法，其中一種工藝是在預(yù)先經(jīng)過酸化的濃縮海水中，用氯氣置換溴離子使之成為單質(zhì)溴，繼而通入空氣和水蒸氣，將溴吹入吸收塔，使溴蒸汽和吸收劑二氧化硫發(fā)生作用轉(zhuǎn)化成氫溴酸以達(dá)到富集的目的。然后，再用氯氣將其氧化得到產(chǎn)品溴。 主要化學(xué)反應(yīng)方程式空氣吹出法:Cl2 + HBr=HCl +Br2Br2 + SO2 + H2O=2HBr +H2SO4海水

3、提溴技術(shù)的研究進(jìn)展推薦本文 王和鋒 孫 婷 黃根華推薦精選摘要:本文結(jié)合溴的幾種主要提取方式,綜述了海水中提取溴的各種技術(shù)的研究進(jìn)展。 關(guān)鍵詞:提溴;空氣吹出法;蒸汽蒸餾法;膜分離 溴是第一個(gè)從海水中發(fā)現(xiàn)并單離成功的元素。1825年,法國青年化學(xué)家Balard首次從濃縮海水中發(fā)現(xiàn)并提得了溴。單質(zhì)溴為紅棕色液體,室溫?fù)]發(fā)成紅棕色蒸汽,有刺激惡臭,微溶于水,易溶于乙醇等有機(jī)溶劑。溴是強(qiáng)氧化劑,能強(qiáng)烈灼傷皮膚,對(duì)金屬有強(qiáng)烈腐蝕性。溴在巖石圈的分布雖較廣泛,但其豐度很低(<100g/Kg)。溴的天然資源主要是海水和古海洋的沉積物即巖鹽礦。地球上約99%的溴存在于海水中,故溴有“海洋元素”之稱。海

4、水中含溴約65mg/L,屬于豐度較大的微量元素。某些巖鹽礦的母液和鹽湖水中,亦含有海源溴化物。此外某些海洋生物體含有小量化合態(tài)的溴,如海兔毒素、二溴靛藍(lán)等。1 溴及溴產(chǎn)品在國民經(jīng)濟(jì)中起著十分重要的作用,它多用于有機(jī)化工及無機(jī)化工的化合物制備。溴是制取溴的有機(jī)和無化合物的原料;在醫(yī)藥上用以生產(chǎn)抗菌素、維生素、激素中間體;在農(nóng)藥上用以制造殺蟲劑、熏蒸劑、植物生長激素;在工業(yè)上制造染料、香料、攝影材料、合成纖維、催淚性毒氣、滅火劑、二溴乙烷抗震劑。特別是近代,隨著塑料工業(yè)的發(fā)展和高層建筑的突起,對(duì)溴系阻燃劑的需求大增。此外,世界上禁止使用氟利昂制冷劑,用溴化鋰制冷劑的需求量驟增,因此國內(nèi)老的溴生產(chǎn)方

5、式是供不應(yīng)求的,海水提溴工程嚴(yán)峻而緊迫。2 下面我們就簡單介紹一下目前主要的提取溴的方法: 1空氣吹出法: 空氣吹出法是海水提溴的最主要的方法,也是目前用于工業(yè)規(guī)模的唯一成熟方法1。其化學(xué)原理是用氯把海水中溴置換出來: 海水用硫酸酸化然后通入氯氣置換,再用空氣鼓風(fēng)機(jī)將溴吹出,最后用堿來吸收。 在堿法吸收的工藝過程中,含溴空氣中的溴和堿發(fā)生歧化反應(yīng): 在蒸餾過程中加酸又發(fā)生了逆反應(yīng)得到溴單質(zhì): 游離態(tài)的溴經(jīng)蒸汽吹出冷凝即得液體溴成品。 在以上反應(yīng)中常常由于過剩氯的加入,降低了回收率。為了提高溴的蒸出率,進(jìn)一步開發(fā)出了添加還原劑的酸-氣法,采用此法, 可使溴蒸餾的回收率提高5% 左右。同時(shí),在生產(chǎn)

6、工藝上也得到不斷改進(jìn),以提高回收率,如王汝志3等對(duì)空氣吹出法提溴工藝的改進(jìn),使得這一方法不斷完善。 2蒸汽蒸餾法 蒸汽蒸餾法幾乎是與空氣吹出法同時(shí)進(jìn)行研究得到,主要用于鹽田鹵水和井鹽鹵水制溴,因而生產(chǎn)規(guī)模受到了限制,其原理如下: a料液中溴以離子形式存在,通入氯離子氧化溴離子,溴由離子變成分子狀態(tài)。 b過量氯氣下溴被氧化,氯化溴揮發(fā)性較小,在蒸餾中不能被分離出來。 溴在常溫下比重為3.12,用一定壓力和溫度的水蒸汽,使溴蒸發(fā)出來變成溴蒸汽,靠水蒸氣推送到冷凝管,溴蒸汽冷凝成溴素。實(shí)驗(yàn)設(shè)備及流程圖見圖1。2 近年來隨著技術(shù)工藝的改進(jìn),蒸汽蒸餾法也得到了進(jìn)一步的完善,如張仁澤4用一步精餾法提溴、盧

7、伯南等5采用連續(xù)雙過程真空法提溴,都是對(duì)該法的有益嘗試。 3溶劑萃取法 溶劑萃取法現(xiàn)已廣泛地應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)。以色列在l967年利用四溴乙烷,從含溴化物較高的鹵水中,有選擇地將溴化鎂萃取出來。其它各國關(guān)于用溶劑萃取溴的專利及論文陸續(xù)有所發(fā)表。而國內(nèi),童登珈6采用四溴乙烷萃取溴,主要是用于苦鹵、海水樹脂法提溴所得高濃度淋洗液以及苦鹵樹脂法提溴高濃度淋洗液,利于提高產(chǎn)值和直接得到二次產(chǎn)品,但不適用于在含低濃度溴的海水中直接提溴。 4離子交換樹脂法 離子交換樹脂法是本推薦精選世紀(jì)60年代離子交換樹脂提碘工業(yè)化以后提出來的,它克服了空氣吹出法的不足,同時(shí)又具有溶劑萃取法提溴的優(yōu)點(diǎn),適合含溴量較低的原料液

8、,是一項(xiàng)很有發(fā)展前途的提溴技術(shù),尤其是離子交換法直接生產(chǎn)溴化物產(chǎn)品,具有投資少、易操作、流程短的特點(diǎn)。離子交換樹脂法提溴所用的樹脂多為強(qiáng)堿性陰離子型,這些樹脂多是以苯乙烯與二烯基苯的共聚物為基體。傳統(tǒng)的樹脂提溴工藝是用還原劑如SO2、Na2SO3等,將吸附在樹脂上的溴還原后,再用高濃度的再生液進(jìn)行洗脫,這種淋洗下來的含溴溶液是多種鹽的混合體,要制得元素溴,還必須先將Br用C1氧化后,再用蒸餾法制溴。這樣就大大降低了離子交換樹脂提溴的優(yōu)越性,使工藝變得冗長而復(fù)雜推薦精選 75 吸著劑法 前面提到的離子交換樹脂提溴時(shí),由于溴對(duì)樹脂的氧化作用,會(huì)大大地縮短樹脂的使用壽命。相反,無機(jī)離子吸附劑正好沒有

9、這個(gè)缺點(diǎn)。1978年用吸著法直接從海水中提溴試驗(yàn)首次在我國獲得成功,此法采用的在JA-2型無機(jī)吸著劑1,吸著過程可描述為: 含溴的吸著劑用氯水氧化后,即可從吸著相解脫溴,并同時(shí)使吸著劑再生。 日本曹達(dá)工業(yè)株式會(huì)社先后兩次報(bào)道用沸石從水相和氣相中吸附溴的試驗(yàn),吸附了溴的沸石可用l00的水蒸汽和空氣與吸附劑接觸解脫7。 和有機(jī)樹脂相比,無機(jī)吸附劑具有消耗材料少、成本低、能耗小、抗氧化性強(qiáng)、耐熱性高、使用壽命長等特點(diǎn)。但目前生產(chǎn)上應(yīng)用無機(jī)吸附劑仍有困難,如JA-2型吸附劑溶損嚴(yán)重,價(jià)格偏高,而合成高SiO2/AI2O3沸石的技術(shù)高、且沸石對(duì)含溴濃度有一定要求,這些原因都限制了其推廣應(yīng)用。 6 膜分離

10、法 膜分離技術(shù)在近30年得到快速發(fā)展,其應(yīng)用領(lǐng)域逐漸擴(kuò)大,已從早期的脫鹽發(fā)展到化工、食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域。利用膜分離技術(shù)從海水中提溴具有能耗低、分離效率高、過程簡單、不污染等特點(diǎn),未來具有巨大的發(fā)展空間。世界上許多學(xué)者進(jìn)行了積極地推薦精選探索,E.L.Cussler8用平板聚丙烯膜對(duì)海水提溴進(jìn)行了研究。王國強(qiáng)9,10等利用聚四氟乙烯平板膜和聚偏氟乙烯中空纖維氣態(tài)膜對(duì)海水提溴工藝進(jìn)行了探討。仉琦11等采用聚丙烯中空纖維氣態(tài)膜對(duì)影響海水提溴的因素進(jìn)行了分析。 此外還有電吸著法、電解法、空氣氧化法、以及濃的氧化性酸提取溴的報(bào)道等,而目前應(yīng)用最為廣泛的還是空氣吹出法和蒸汽蒸餾法等較老的方法,但伴隨膜分離技

11、術(shù)的發(fā)展,其高效、低耗、無污染的優(yōu)越性更加顯著,使其必將在海水提溴工業(yè)中占據(jù)越來越重的地位。 參考文獻(xiàn) 1孫玉善. 海洋資源化學(xué). 北京: 海洋出版社, 1991 2韓智英. 一種新的提溴技術(shù)-蒸汽蒸餾法. 天然氣勘探與開發(fā), 2004, 27 (2): 6264 3王汝志, 王偉. 空氣吹出法提溴工藝的兩點(diǎn)改進(jìn). 海湖鹽與化工, 1998, 28 (1): 3141 4張仁澤. 用一步精餾法提制精溴的實(shí)踐與探索. 海湖鹽與化工, 1994,23 (3): 2021 5盧伯南, 王壽武, 陳雙平. 連續(xù)雙過程真空提溴法. 浙江化工, 2004, (35): 514 6童登珈. 溶劑萃取法提溴.

12、 海湖鹽與化工, 1990, 19 (4):1114 7閆樹旺, 安蓮英, 唐明林, 彭紹洪. 離子交換法從鹵水富集溴的技術(shù)進(jìn)展綜述. 海湖鹽與化工, 1994,23 (6): 1417 8Zhang Qi , E L Cussler. Bromine recovery with hollow fiber gas membrane. Journal of Membrane Science , 1985, 24: 43 9王國強(qiáng), 張淑芬. BSF-推薦精選型平面氣態(tài)膜法海水提溴工藝及壽命考察. 水處理技術(shù), 1988 , 14 (6): 339343 10王國強(qiáng), 張淑芬. 聚偏氟乙烯中空纖維氣態(tài)膜法海水提溴研究. 海湖鹽與化工, 2004, 33 (2): 1719 11仉琦, 王國強(qiáng), 蔡榮華. 中空纖維膜法海水提溴. 水處理技術(shù), 1986 , 10 (5): 261266 作者簡介:王和鋒(1980),男,工程師,在職碩士研究生,主要從事海洋環(huán)監(jiān)測報(bào)工作。 拓展目前海水提取鎂主要是