離子液體報(bào)告

1、離子液體及離子液體及其相關(guān)應(yīng)用研究其相關(guān)應(yīng)用研究報(bào)告人：李晟時(shí) 間：2011.10.27 離子液體主要是指離子液體主要是指:完全由完全由有機(jī)正離子有機(jī)正離子和和無機(jī)或有機(jī)負(fù)無機(jī)或有機(jī)負(fù)離子離子所組成的，在室溫或接近室溫下呈液體狀態(tài)的所組成的，在室溫或接近室溫下呈液體狀態(tài)的鹽類鹽類。一一 離子液體離子液體 有時(shí)候離子液體也被稱為有時(shí)候離子液體也被稱為“低溫熔鹽低溫熔鹽”，因?yàn)榕c經(jīng)典熔鹽，因?yàn)榕c經(jīng)典熔鹽的熔點(diǎn)的熔點(diǎn)(800)相比，離子液體具有低得多的熔點(diǎn)相比，離子液體具有低得多的熔點(diǎn)(一般被一般被認(rèn)為認(rèn)為5V).(5)可以通過對(duì)正、負(fù)離子的合理設(shè)計(jì)，在較大的范圍內(nèi)調(diào)可以通過對(duì)正、負(fù)離子的合理設(shè)計(jì)，

2、在較大的范圍內(nèi)調(diào)控離子液體的物理化學(xué)性能，以滿足不同的應(yīng)用需要控離子液體的物理化學(xué)性能，以滿足不同的應(yīng)用需要.另外，最近的研究還發(fā)現(xiàn)離子液體在液態(tài)下形成了另外，最近的研究還發(fā)現(xiàn)離子液體在液態(tài)下形成了“延長延長”的氫鍵，形成了較好的結(jié)構(gòu)體系，可稱之為的氫鍵，形成了較好的結(jié)構(gòu)體系，可稱之為“超分子溶劑超分子溶劑”，它為無機(jī)納米材料的制備提供新的溶劑或模版它為無機(jī)納米材料的制備提供新的溶劑或模版.離子液體分類離子液體分類(1) 季胺鹽離子液體季胺鹽離子液體(正離子部分可記作正離子部分可記作:NRXH4-X+)(2) 季磷鹽離子液體季磷鹽離子液體(正離子部分可記作正離子部分可記作:PRXH4-X+)(

3、3) 咪唑鹽離子液體咪唑鹽離子液體(正離子部分可記作正離子部分可記作:R1R2IM+)(4) 吡啶鹽離子液體吡啶鹽離子液體(正離子部分可記作正離子部分可記作 :RPy+)以正離子的不同進(jìn)行分類以正離子的不同進(jìn)行分類 一類是一類是“正離子鹵化鹽十正離子鹵化鹽十AlCl3”型的離子液體，此類離子型的離子液體，此類離子液體具有離子液體的許多優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)水和空氣都相當(dāng)敏感液體具有離子液體的許多優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)水和空氣都相當(dāng)敏感.如如BMIMAlCl4.該體系的酸堿性隨該體系的酸堿性隨AICl3的摩爾分?jǐn)?shù)的不同而改的摩爾分?jǐn)?shù)的不同而改變變. 另一類可稱為另一類可稱為“新型新型”離子液體，體系中與正離子匹離子液體

4、，體系中與正離子匹配的負(fù)離子有多種選擇，如配的負(fù)離子有多種選擇，如:BF4-、PF6-、SbF6-、AsF6-、TfO-、TfN-、CF3COO-、Cl-、Br-、I-、NO2-等等.這類離子液這類離子液體與體與AICl3類不同，其具有固定的組成，對(duì)水和空氣是相對(duì)類不同，其具有固定的組成，對(duì)水和空氣是相對(duì)穩(wěn)定的穩(wěn)定的.以負(fù)離子的不同進(jìn)行分類以負(fù)離子的不同進(jìn)行分類按照酸堿性的不同進(jìn)行分類按照酸堿性的不同進(jìn)行分類(1) 酸性離子液體酸性離子液體 能接受電子或給出質(zhì)子的離子液體能接受電子或給出質(zhì)子的離子液體(2) 堿性離子液體堿性離子液體 能給出電子或接受質(zhì)子的離子液體能給出電子或接受質(zhì)子的離子液體

5、(3) 中性離子液體中性離子液體另外，離子液體的生命力在于其本身的另外，離子液體的生命力在于其本身的“可設(shè)計(jì)性可設(shè)計(jì)性”，當(dāng)，當(dāng)人們對(duì)人們對(duì)“任務(wù)特定任務(wù)特定” (Task一一speeifie)或或“功能化功能化”(FunctIon-alized)離子液體概念達(dá)成廣泛共識(shí)之后，離子液體的種離子液體概念達(dá)成廣泛共識(shí)之后，離子液體的種類和數(shù)量將會(huì)不斷增加類和數(shù)量將會(huì)不斷增加;而隨著對(duì)離子液體結(jié)構(gòu)與性能關(guān)而隨著對(duì)離子液體結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系研究的不斷深入，人們對(duì)于新型離子液體的開發(fā)和應(yīng)系研究的不斷深入，人們對(duì)于新型離子液體的開發(fā)和應(yīng)用研究，將會(huì)變得更加有的放矢。用研究，將會(huì)變得更加有的放矢。離子液體的研究

6、歷程離子液體的研究歷程1914年Sudgen等人就制得了一種熔點(diǎn)為12的離子液體EtNH3NO3(極易爆炸)，但由于當(dāng)時(shí)沒有發(fā)現(xiàn)合適的用途，并未引起人們的關(guān)注，其后在該領(lǐng)域的研究進(jìn)展也就非常緩慢.1948年，第一個(gè)基于氯化鋁負(fù)離子的離子液體在專利中出現(xiàn)，其具有較高的導(dǎo)電性。在15年之后(1963年)，又出現(xiàn)了基于氯化亞銅負(fù)離子(CuCl2-)的離子液體的報(bào)道.1967年，Swain等人報(bào)道了離子液體四己基苯甲酸胺作為有機(jī)溶劑的研究.1975年，年，Osteryoung等人才對(duì)四烷基胺正離子和四氯化鋁等人才對(duì)四烷基胺正離子和四氯化鋁負(fù)離子的離子液體進(jìn)行應(yīng)用上的系統(tǒng)研究；此后的研究表負(fù)離子的離子液

7、體進(jìn)行應(yīng)用上的系統(tǒng)研究；此后的研究表明明四氯化鋁四氯化鋁二烷基咪哇鹽二烷基咪哇鹽類型的類型的Lewis酸性質(zhì)的新型液體，酸性質(zhì)的新型液體，不僅可以作為反應(yīng)溶劑，而且還可以作為催化劑來使用不僅可以作為反應(yīng)溶劑，而且還可以作為催化劑來使用.1992年，年，Wilkes等人合成了低熔點(diǎn)、抗水解、高穩(wěn)定的新型等人合成了低熔點(diǎn)、抗水解、高穩(wěn)定的新型離子液體離子液體EMIMBF4之后，離子液體的研究才得以迅速向前之后，離子液體的研究才得以迅速向前推進(jìn)，隨后研發(fā)出了各種不同類型的離子液體。特別是近十年推進(jìn)，隨后研發(fā)出了各種不同類型的離子液體。特別是近十年來，人們對(duì)離子液體的研究就更加的深入而廣泛來，人們對(duì)離

8、子液體的研究就更加的深入而廣泛.從時(shí)間發(fā)展的順序來看，可以認(rèn)為從時(shí)間發(fā)展的順序來看，可以認(rèn)為:對(duì)于離子液體的研究經(jīng)歷對(duì)于離子液體的研究經(jīng)歷了三個(gè)歷史階段了三個(gè)歷史階段:三氯化鋁體系三氯化鋁體系(上世紀(jì)上世紀(jì)90年代以前年代以前)-“新型新型”耐耐水體系水體系(上世紀(jì)上世紀(jì)90年代年代)-功能化體系功能化體系(本世紀(jì)本世紀(jì))離子液體研究領(lǐng)域和研究內(nèi)容離子液體研究領(lǐng)域和研究內(nèi)容離子液體在有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用研究(1)惰性反應(yīng)溶劑惰性反應(yīng)溶劑2000年，年，Sheldon等人首次報(bào)道了離子液體作為非水極性等人首次報(bào)道了離子液體作為非水極性溶劑在溶劑在 Candidaantarctlca酶催化反應(yīng)中的應(yīng)用

9、，開創(chuàng)了非酶催化反應(yīng)中的應(yīng)用，開創(chuàng)了非水溶劑中酶催化反應(yīng)研究的另一個(gè)新領(lǐng)域水溶劑中酶催化反應(yīng)研究的另一個(gè)新領(lǐng)域 (Scheme1.4).酶催化劑在離子液體反應(yīng)體系中并沒有失去活性，反應(yīng)速率酶催化劑在離子液體反應(yīng)體系中并沒有失去活性，反應(yīng)速率與在常規(guī)有機(jī)溶劑中的相當(dāng)或者更快，而離子液體所具有的與在常規(guī)有機(jī)溶劑中的相當(dāng)或者更快，而離子液體所具有的“高極性溶劑高極性溶劑”的特點(diǎn)為那些大極性的反應(yīng)底物，如碳水化合的特點(diǎn)為那些大極性的反應(yīng)底物，如碳水化合物在非水溶劑中進(jìn)行酶催化反應(yīng)提供可能物在非水溶劑中進(jìn)行酶催化反應(yīng)提供可能.(2)反應(yīng)催化劑一溶劑反應(yīng)催化劑一溶劑2001年，蘭州化物所鄧友全等人報(bào)道了年

10、，蘭州化物所鄧友全等人報(bào)道了:離子液體離子液體BMIMBF4或或BMIMPF6作為催化劑的三組份無溶劑作為催化劑的三組份無溶劑Biginelli反應(yīng)反應(yīng) .本反應(yīng)特點(diǎn)本反應(yīng)特點(diǎn):反應(yīng)體系相對(duì)簡單，反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)可以在無溶反應(yīng)體系相對(duì)簡單，反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)可以在無溶劑條件下進(jìn)行。這是非鋁酸鹽劑條件下進(jìn)行。這是非鋁酸鹽“新型新型”離子液體作為催化劑最早離子液體作為催化劑最早報(bào)道的研究成果之一，引起國內(nèi)外同行的高度關(guān)注報(bào)道的研究成果之一，引起國內(nèi)外同行的高度關(guān)注.(3)反應(yīng)試劑一溶劑2004年，Chen等人報(bào)道了:三溴離子液體BMIMBr3作為新型溴化試劑合成單溴代芳基胺的新方法 (scheme1

11、.8).反應(yīng)特點(diǎn):反應(yīng)選擇性高，產(chǎn)率好，反應(yīng)易于操作且可以盡量減少常規(guī)有機(jī)溶劑的使用.(4)金屬催化劑的配體2000年，Xiao等人首次報(bào)道了:離子液體中，Heck反應(yīng)體系Pd氮雜環(huán)卡賓化合物的存在，從而開啟了離子液體中Heck反應(yīng)研究的新歷程.Xu L, Chen W, Xiao J. Organometallics，2000, 19(6):1123一1127.(5)反應(yīng)液體支載物反應(yīng)液體支載物2001年，年，Bazureau等人首次合成了以咪唑鹽正離子為液體等人首次合成了以咪唑鹽正離子為液體支載物的苯甲醛類化合物的結(jié)構(gòu)單元，并將它成功用于支載物的苯甲醛類化合物的結(jié)構(gòu)單元，并將它成功用于kn

12、-oevenagel反應(yīng)反應(yīng) (seheme1.11).這種方法學(xué)的基本思路與固這種方法學(xué)的基本思路與固相合成比較接近。相合成比較接近。離子液體在具體有機(jī)反應(yīng)的應(yīng)用離子液體在具體有機(jī)反應(yīng)的應(yīng)用Michael Reaction ，Mannich Reaction ，Knoevenagel Reaction ，Henry Reaction ，Perkin Reaction ，Heck Reaction ， Biginelli Reaction ，Passerini Reaction ，F(xiàn)eist-Benary Reaction, Markovnikov Reaction ， Stre-cker R

13、eaction ，Hantzsch Reaction ，Diels-Alder Rea-Ction Ullmann Reaction ，Dakin-West Reaction. Passerini Reaction“中斷性中斷性”Feist-Benary ReactionMarkovnikov ReactionStrecker ReactionHantzschHantzsch Reaction ReactionUllmann ReactionDakin-West ReactionAbolghasem Davoodnia et.al. Monatsh Chem (2009) 140:149915

14、02To a solution of 4 mmol acetophenone, 4 mmol aryl Aldehy-de, 1.2 mL acetyl chloride, 12 mL acetonitrile, and 0.83g H-O3S(CH2)4MIMHSO4 (2.6 mmol,65 mol%) were added.The reaction mixture was stirred atroom temperature for the Ap-propriate time. The progress ofthe reaction was monitored by TLC. After

15、 completion of the reaction, the mixture was poured into ice-cold waterand stirred thoroughly, which resulted in preci-pitation ofthe desired b-acetamido ketones. The p-recipitate-d solidwas isolated by filtration and washed with Et2O.The p-ure product was obtained by recrystallization from ethyl ac

16、e-taten-hexane.General procedureAnother procedureDavoodnia, Abolghasem.et.al. Chin. J. Chem. 2010, 28, 429433 .A mixture of acetophenone or acetylacetone 1 (5 mmol), aryl aldehyde 2 (5.5 mmol), acetonitrile or benzonitrile 3 (15 mL), TMSCl (10 mmol) and (CH2)4SO3HMIMHSO4 (1 mmol, 20 mol%) was heated

17、 on the oil bath at 80 for 5080 min. The progress of the reaction was monitored by TLC. After completion of the reaction, the mixture was pou-red into ice-cold water (15 g) and stirred thoroughly, which resulted in precipitation of the desired -amido ketones. The precipitated solid was filtered and washed with water. The pure product was obtained by recrystallization from e-thyl acetate/n-hexane or ethanol/water.General procedureRecycling and reusing of the catalyst The catalyst is soluble in water and therefore could be recycled of the filtrate. The ca