第2-3章玻璃的形成規(guī)律,熔體和玻璃相變

1、第第2章章 玻璃的形成規(guī)律玻璃的形成規(guī)律一、玻璃態(tài)物質(zhì)形成方法簡介一、玻璃態(tài)物質(zhì)形成方法簡介三、形成玻璃的動力學手段三、形成玻璃的動力學手段四、玻璃形成的結(jié)晶化學條件四、玻璃形成的結(jié)晶化學條件二、玻璃形成的熱力學觀點二、玻璃形成的熱力學觀點 一、玻璃形成的方法一、玻璃形成的方法1、 熔融法（傳統(tǒng)的熔體冷卻法傳統(tǒng)的熔體冷卻法）熔融冷卻法工業(yè)上：冷卻速度為工業(yè)上：冷卻速度為4060K/h 實驗室：冷卻速度為實驗室：冷卻速度為110K/s由熔融法形成玻璃的物質(zhì)種 類 物 質(zhì) 元 素 O、S、Se、P 氧化物 P2O5 、B2O3、 As2O3、 SiO2 、GeO2 、Sb2O3 、In2O3 、T

2、e2O3 、SnO2、 PbO 、SeO 硫化物 B、Ga、In、TI、Ge、Sn、N、P、As、Sb、Bi、O、Sc 的硫化物：As2S3、Sb2S3、CS2 等 硒化物 Tl、Si、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、O、S、Te 的硒化物 碲化物 Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、O、Se、As、Ge 的碲化物 鹵化物 BeF2、AlF3、ZnCl2、Ag (Cl、Br、I)、Pb（Cl2、Br2、I2）和多組分混合物 硝酸鹽 R1NO3R2（NO3）2, 其中 R1堿金屬離子，R2堿土金屬離子 碳酸鹽 K2 CO3MgCO3 硫酸鹽 TI2SO4、KHSO4 等 硅酸鹽 硼酸鹽 磷酸鹽 例子

3、很多 非聚合物：甲苯、乙醚、甲醇、乙醇、甘油、葡萄糖等 有 機 化合物 聚合物：聚乙烯等，種類很多 水溶液 金 屬 酸、堿、氧化物、硝酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽等，種類很多 Au4Si、Pd4Si、TexCu2.5Au5及其它用特殊急冷法獲得 2、非熔融法、非熔融法 與傳統(tǒng)冷卻法相比，冷卻速度與傳統(tǒng)冷卻法相比，冷卻速度(105109 K/s)有很大突破，同時豐富了玻璃的種類。有很大突破，同時豐富了玻璃的種類。由非熔融法形成玻璃的物質(zhì)二、玻璃形成的熱力學觀點二、玻璃形成的熱力學觀點 熔融體熔融體隨著溫度降低，根據(jù)釋放能量大小不同，可以有三種冷卻途徑：3）分相：熔體形成互不混溶的組成不同的兩個玻璃相。也

4、）分相：熔體形成互不混溶的組成不同的兩個玻璃相。也 釋放部分能量。釋放部分能量。1）結(jié)晶化：有序度不斷增加，釋放全部多余能量。）結(jié)晶化：有序度不斷增加，釋放全部多余能量。2）玻璃化：在轉(zhuǎn)變溫度）玻璃化：在轉(zhuǎn)變溫度Tg硬化為固態(tài)玻璃的過程，釋放部硬化為固態(tài)玻璃的過程，釋放部 分能量。分能量。2.2 玻璃形成的熱力學條件玻璃形成的熱力學條件l許多科學家從各種熱力學數(shù)據(jù)研究玻璃形成規(guī)律，結(jié)果都是失敗的！l從熱力學角度，玻璃態(tài)具有較大的內(nèi)能，屬于亞穩(wěn)態(tài)；l然而由于玻璃與晶體的內(nèi)能相差不大，析晶動力較小。而且，析晶需要克服一定的位壘，因此玻璃可長時間保留亞穩(wěn)態(tài)；l同一組成的玻璃與晶體的內(nèi)能相差越大，玻璃

5、越容易析晶；內(nèi)能相差越小，越容易形成玻璃。TSH G =建立新界面所需的界面能晶核長大所需的質(zhì)點擴散激活能幾種硅酸鹽晶體與玻璃體的生成熱 從熱力學觀點出發(fā)，玻璃態(tài)物質(zhì)總有降低內(nèi)能向晶從熱力學觀點出發(fā)，玻璃態(tài)物質(zhì)總有降低內(nèi)能向晶態(tài)轉(zhuǎn)變的趨勢，當態(tài)轉(zhuǎn)變的趨勢，當玻璃化和分相后與晶體的玻璃化和分相后與晶體的內(nèi)能差值內(nèi)能差值不大時，不大時，則則析晶動力析晶動力較小，從而能保持長時間的穩(wěn)定。較小，從而能保持長時間的穩(wěn)定。三、三、 玻璃形成的動力學條件玻璃形成的動力學條件l熱力學考慮的是反應的可能性以及平衡態(tài)的問題，但玻璃的形成實際是非平衡過程。l動力學因素是玻璃長期保持介穩(wěn)狀態(tài)的主要原因。l從動力學觀點

6、來看：生成玻璃的關(guān)鍵是熔體的冷卻速度。l晶體線生長速度的倒數(shù)、臨界冷卻速度、3T圖三、三、 玻璃形成的動力學觀點玻璃形成的動力學觀點1、塔曼、塔曼 Tamman觀點觀點影響析晶因素：成核速率Iv和晶體生長速率u 二者都與二者都與過冷過冷度度 T有關(guān)有關(guān)T=Tm-T成核、生長速率與過冷度的關(guān)系：成核、生長速率與過冷度的關(guān)系：析晶區(qū)析晶區(qū)亞穩(wěn)區(qū)亞穩(wěn)區(qū)晶體生長的最大速度晶核生成的最大速度重疊區(qū)越大，越容易析晶1）在析晶區(qū)，在析晶區(qū)，IV和和 u都有一個較大的數(shù)值，既有利都有一個較大的數(shù)值，既有利 成核，又有利生長成核，又有利生長。2）如果如果 IV和和 u的極大值所處的溫度很靠近，熔體易的極大值所處

7、的溫度很靠近，熔體易 析晶而不易形成玻璃析晶而不易形成玻璃。3）要使熔體形成玻璃，必須快速越過析晶區(qū)，使熔體）要使熔體形成玻璃，必須快速越過析晶區(qū)，使熔體來不及析晶而玻璃化。來不及析晶而玻璃化。由上圖可知：由上圖可知：2、Uhlmann觀點：觀點： 實踐中，玻璃中可以檢測到的晶體的實踐中，玻璃中可以檢測到的晶體的最小體最小體 積分數(shù)積分數(shù)(V/V 10-6 ) 判斷一種物質(zhì)能否形成玻璃，首選確定玻璃判斷一種物質(zhì)能否形成玻璃，首選確定玻璃中可檢測到的晶體的中可檢測到的晶體的最小體積最小體積，然后再考慮熔體，然后再考慮熔體究竟需要多快冷卻速率才能防止這一結(jié)晶量的產(chǎn)究竟需要多快冷卻速率才能防止這一結(jié)

8、晶量的產(chǎn)生，從而獲得檢測上合格的玻璃。生，從而獲得檢測上合格的玻璃。 根據(jù)根據(jù)相變動力學理論相變動力學理論，對均勻成核，在時間，對均勻成核，在時間t t內(nèi)單內(nèi)單位體積的晶體體積分數(shù)位體積的晶體體積分數(shù)V/V 為： )3exp(143tuIVVV433tuIVVV當體積分數(shù)很?。ó旙w積分數(shù)很?。?10-6 ）時，上式可簡化為：）時，上式可簡化為：4)(tTf 1、選擇一個特定的最小晶體分數(shù)、選擇一個特定的最小晶體分數(shù)10-6； 2、在一系列溫度下計算成核速率、在一系列溫度下計算成核速率IV 、生長速率、生長速率u ； 3、把計算所得、把計算所得IV 、u代入代入晶體體積分數(shù)公晶體體積分數(shù)公式；式

9、； 4、以、以 T=Tm-T 為縱坐標，冷卻時間為縱坐標，冷卻時間t為橫坐標作出三為橫坐標作出三 T曲線圖。曲線圖。 三三T即：即：Time-Temperature-Transformation三三T曲線的繪制：曲線的繪制：433tuIVVV 三三T曲線前端即鼻尖對應析出曲線前端即鼻尖對應析出10-6體體積分數(shù)的晶體的時間是最少的。積分數(shù)的晶體的時間是最少的。NmTTTNNcTdtdT)(NTN臨界冷卻速度臨界冷卻速率越大，臨界冷卻速率越大，則形成玻璃越困難，則形成玻璃越困難，反之則容易反之則容易性能化合物SiO2GeO2B2O3Al2O3As2O3BeF2ZnCl2LiCl NiSeTm()

10、1710111545020502805403206131380225(Tm)(dPas)1071061050.6105106300.020.01103Tg/Tm0.740.670.720.50.750.670.580.30.30.65dT/dt(/s)10-6 10-210-610310-510-610-110810710-3幾種化合物形成玻璃的性能幾種化合物形成玻璃的性能臨界冷卻速率越大，則形成玻璃越困難，臨界冷卻速率越大，則形成玻璃越困難，反之則容易反之則容易Tg：Tm 2/3Tg：Tm 2/3時，易形成玻璃，即三分之二規(guī)則。時，易形成玻璃，即三分之二規(guī)則。四、四、 玻璃形成的結(jié)晶化學條件

11、玻璃形成的結(jié)晶化學條件l熔體結(jié)構(gòu)陰離子團的大小和排列方式l鍵強 單鍵能 / 陽離子場強 結(jié)構(gòu)簡單的小陰離子基團便于位移、轉(zhuǎn)動，結(jié)構(gòu)簡單的小陰離子基團便于位移、轉(zhuǎn)動，容易調(diào)整成為晶體；容易調(diào)整成為晶體； 反之，高聚合的、三維空間網(wǎng)絡(luò)或兩維層狀、反之，高聚合的、三維空間網(wǎng)絡(luò)或兩維層狀、一維鏈狀結(jié)構(gòu)的大陰離子則不易調(diào)整成晶體，而一維鏈狀結(jié)構(gòu)的大陰離子則不易調(diào)整成晶體，而傾向生成玻璃傾向生成玻璃 熔體析晶必須破壞原有的化學鍵，因此鍵強熔體析晶必須破壞原有的化學鍵，因此鍵強大的不易析晶，容易形成玻璃；大的不易析晶，容易形成玻璃； 四、玻璃形成的結(jié)晶化學條件四、玻璃形成的結(jié)晶化學條件1 1、鍵強（孫觀漢理

12、論）、鍵強（孫觀漢理論）正離子的配位數(shù)氧化物分解能單鍵強度 1)單鍵強度單鍵強度80kcal/mol（約（約335kJ/mol）的氧化物）的氧化物網(wǎng)絡(luò)形成體。網(wǎng)絡(luò)形成體。2)單鍵強度單鍵強度0.42kJ/mol0.42kJ/molK K的氧化物為網(wǎng)絡(luò)形成體；的氧化物為網(wǎng)絡(luò)形成體；2 2）單鍵能）單鍵能/ /熔點熔點0.125kJ/mol2時能形成玻璃。五、五、 氧化物玻璃的形成區(qū)氧化物玻璃的形成區(qū)l一元系統(tǒng)玻璃一元系統(tǒng)玻璃l二元系統(tǒng)玻璃l三元系統(tǒng)玻璃l熔體結(jié)構(gòu)熔體結(jié)構(gòu)l鍵性鍵性l鍵強鍵強l不同陽離子之間電場不同陽離子之間電場強度差別的大小強度差別的大小l太接近的，容易按照太接近的，容易按照自身

13、配位要求爭奪氧自身配位要求爭奪氧離子，造成分相，最離子，造成分相，最終導致析晶終導致析晶五、五、 氧化物玻璃的形成區(qū)氧化物玻璃的形成區(qū)l斷網(wǎng)斷網(wǎng)l積聚積聚l極化極化l配位數(shù)改變配位數(shù)改變M1M2不能形成玻璃體不能形成玻璃體 M1F能形成玻璃體能形成玻璃體 M2F能形成玻璃體能形成玻璃體 點點2的位受積聚和的位受積聚和某些導致析晶傾某些導致析晶傾向的限制向的限制點點1受到析晶傾向的制約受到析晶傾向的制約 M1F有介穩(wěn)分相，有介穩(wěn)分相，1*出現(xiàn)在高出現(xiàn)在高F區(qū)，其區(qū)，其具 體 位 置 應 該 在具 體 位 置 應 該 在M1F低共熔點附低共熔點附近，近， 1 1*范圍大于范圍大于2 2*，這是由于

14、這是由于R2+離子的離子的積聚作用導致析晶積聚作用導致析晶趨向。趨向。 凸 出 部 分 偏 向 于凸 出 部 分 偏 向 于M1F一側(cè)，因一側(cè)，因M1的熔點低于的熔點低于M2 點點2*的位置受二液的位置受二液分相的制約分相的制約 五、五、 氧化物玻璃的形成區(qū)氧化物玻璃的形成區(qū)l斷網(wǎng)斷網(wǎng)l積聚積聚l極化極化l配位數(shù)改變配位數(shù)改變第第3章章 熔體和玻璃體的相變?nèi)垠w和玻璃體的相變l分相和析晶如何產(chǎn)生l分相的影響l影響析晶的因素l微晶玻璃的生產(chǎn)一、一、 玻璃分相玻璃分相 玻璃在冷卻過程中或在一定溫度下熱處理時，由于內(nèi)部質(zhì)點遷移，某些組分發(fā)生偏聚偏聚，從而形成化學組成不同的兩個相，稱為分相。1. 兩種分

15、相的結(jié)構(gòu)和機理兩種分相的結(jié)構(gòu)和機理在不穩(wěn)區(qū)存在兩種分相類型：l起始濃度波動程度很小，但空間范圍較大。后期波動程度逐漸增大，最終達到分相（亞穩(wěn)分（亞穩(wěn)分解機理）解機理）。l開始成核時濃度波動程度大，而成核所牽涉到的空間范圍?。ǔ珊撕途w生長機理）（成核和晶體生長機理）。MgSi在液相線上即分相BaSi，在液相線下才開始分相，亞穩(wěn)分相2. 分相的原因分相的原因l從結(jié)晶化學角度分析：分相起源于不同陽離子對氧離子的爭奪。l因此可以根據(jù)陽離子電勢（Z/r）差判斷玻璃分相的情況3. 分相對玻璃性能的影響分相對玻璃性能的影響l分相對具有遷移性的性能如粘度、電導率、化學穩(wěn)定性等影響較明顯。l對于具有加和特性的

16、性能如密度、膨脹系數(shù)、折射率等則影響不大。l對于析晶的影響尤其嚴重l對玻璃脫色著色的影響：過渡元素富集于微相l(xiāng)合理設(shè)計玻璃組分合理設(shè)計玻璃組分l嚴格控制熱處理制度嚴格控制熱處理制度為成核提供界面分散相具有高的原子遷移率使成核劑組分富集于一相二、二、 玻璃的析晶玻璃的析晶l從熱力學觀點熔體冷卻必然導致析晶l從動力學觀點析晶必須克服一定勢壘在液相溫度以上結(jié)晶被熔化常溫時粘度極大103105 Pas1. 析晶的種類析晶的種類l成核過程l晶體生長過程l均勻成核均勻成核又稱本征成核或自發(fā)成核。是在宏觀均勻的玻璃中，在沒有外來物參與，與相界、結(jié)構(gòu)缺陷等無關(guān)的成核過程。l非均勻成核非均勻成核是依靠相界、晶界

17、或基質(zhì)的結(jié)構(gòu)缺陷等不均勻部位而成核的過程，又稱非本征成核。2. 微晶玻璃的成核劑微晶玻璃的成核劑（1）貴金屬鹽類）貴金屬鹽類 Au, Ag,Cu等（金屬晶體顆粒外延生長）（2）陽離子電荷高、場強大的氧化物）陽離子電荷高、場強大的氧化物 P2O5 等（分相，降低界面能） TiO2，ZrO2等（TiO4TiO6 ，析出鈦酸鹽晶核） （析出富鋯氧晶核）（3）氟化物）氟化物 CaF2，Na3AlF6，MgF2等（強烈的斷網(wǎng)作用）3. 析晶的過程析晶的過程l當形成穩(wěn)定的晶核后，在適當?shù)倪^冷度和過飽和度條件下，熔體中的原子（或原子團）向界面遷移向界面遷移，到達適當?shù)纳L位置，使晶體長大。l界面的性質(zhì)對于結(jié)

18、晶的形態(tài)和速度有著決定性的影響。4. 影響析晶的因素影響析晶的因素l溫度l粘度l雜質(zhì)l界面能熔體冷卻過程中：熔體冷卻過程中：l過冷度增大，成核和析晶過冷度增大，成核和析晶的動力越大。的動力越大。l但同時粘度隨之增大，成但同時粘度隨之增大，成核和析晶的阻力增大。核和析晶的阻力增大。l因此，必須在適當?shù)臏囟纫虼耍仨氃谶m當?shù)臏囟认卤卮偈钩珊?，然后再下保溫促使成核，然后再升溫促進晶核長大升溫促進晶核長大l作為成核劑誘導析晶作為成核劑誘導析晶l增加界面流動度，促使晶增加界面流動度，促使晶核長大核長大l富集分相，促使析晶富集分相，促使析晶5. 微晶玻璃的核化和晶化微晶玻璃的核化和晶化 微晶玻璃含有大量的（9598）、細小的（1m以下）的晶體和少量的殘余玻璃相。10101011Pas12小時150200高溫必須防止制品變形、高溫必須防止制品變形、不必要的多晶轉(zhuǎn)變、晶核不必要的多晶轉(zhuǎn)變、晶核重新溶解重新溶解低膨脹鋰鋁硅微晶玻璃的晶相低膨脹鋰鋁硅微晶玻璃的晶相低膨脹鋰鋁硅微晶玻璃的成核劑低膨脹鋰鋁硅微晶玻璃的成核劑lTiO2lZrO2擴大了擴大了石英固溶體