氣相色譜—紅外光譜聯(lián)用技術(shù)及其在催化反應(yīng)機理研究中的應(yīng)用

1、氣相色譜一紅外光譜聯(lián)用技術(shù)及其在催化 ii:;反應(yīng)機理研究中的應(yīng)用第12卷第4期1998年8月分子催化0lnalofmo 咖 arcatalysis（china）研究論文299303氣相色譜一紅外光譜聯(lián)用技術(shù)及其在催化反應(yīng)機理磯究中的應(yīng)用堂室墾基毫蘭牛建中張兆榮殷元騏”仲國科學院蘭州化學物理研究所磁基音成與選擇轆化目采重點實驗宣蘭州730000）o63.;摘蔓氣相色譜紅外光譜（gc-ir）聯(lián)用技術(shù)，在俄化反應(yīng)產(chǎn)物分析廈一嗤化機理的研 究屮再有獨到的優(yōu)越性?利用氣相色靜紅外光譜聯(lián)用儀，對多相催化反應(yīng)（如環(huán)己烯在ts-1分子i蕾媾化村存在下的雙氧承氧化反應(yīng)）產(chǎn)物及均相催化反應(yīng)（扣a 一（6甲氯基2

2、?榮）乙醇撥基化音 咸恭普生）產(chǎn)鉀研究化學反應(yīng)機理的目的是為了認識其實質(zhì)，以優(yōu)化反應(yīng)條件，提高產(chǎn)物收辜或拓 寬該反應(yīng)的應(yīng)用范圍紅外分析能給出一些難得的立體結(jié)構(gòu)信息.近年來，由于計算機技來的飛速發(fā)展，使數(shù)據(jù)分析實現(xiàn)了自動化，快速化及化合物分析前罩嵯警化，因而使1gir 聯(lián)甩技術(shù)在催化反應(yīng)產(chǎn)物動態(tài)分析中有了用武之地，同時給催化機理的研究帶來機遇” 用 氣相色譜對產(chǎn)物進行定性定量分析，再配以原位紅外技術(shù)捕捉催化劑活性物種，人們就有 可能深入認識一個催化反應(yīng)的實質(zhì)但是紅外分析的靈敏度不如質(zhì)譜高,所以目前有關(guān)gc-ir聯(lián)用的報道較少r.q我們以環(huán)己烯在分子篩催化荊存在下的雙氧水氧化反應(yīng)以及n.（6l甲氧

3、基.2荼） 乙醇按基化合成蔡普牛反應(yīng)為例,介紹了 gc-ir聯(lián)用技術(shù)在催化反應(yīng)產(chǎn)物分析愛催袍機 理研霓中的應(yīng)用.1實驗部分1.1儀器及試劑pip5890ii型氣相色譜儀（惠普公司）,b|0-pad65afrs付立葉變換紅外光譜儀（伯樂 公司）,兩者用gc/c32氣相色譜一紅外光譜聯(lián)用接口（伯樂公司）聯(lián)接;最高分辨率 o.lcln ，最高掃描速度60fin-,e.s/slgc-ir聯(lián)用檢測用mct高靈敏檢測器，液氟冷卻最高 時間分辨率0.83s.工作站沏-o-raddatastion3200（公司）,unjx系統(tǒng)中的id_ds命令.標 準譜庫為epa iib8子譜庫，有3萬余張標準譜圖，其屮大多

4、數(shù)是工業(yè)產(chǎn)品的標準潛圖. 19971106收到韌蔣71998-02-13收到聲敢蔣.謝寶壤？胃.36.博士生，喇研兜員 1）通訊聯(lián)系人.7分子僵化第12者環(huán)己烯，分析純傅1分子篩，自制.雙氧水，分析純?溶劑十碳烷繪，化學純碘代 苯引發(fā)劑，化學純.a-（6 -甲氧基2荼）乙醇，自制伽氯化耙，化學純氯化銅，分析純?nèi)交?，純?9&購自aldrkh公司對甲苯磺馥，化學純平基乙基酮，分析純甲醇，分析純.1.2gcm聯(lián)用分析環(huán)己烯選擇氧化反應(yīng)產(chǎn)物的色譜條件:色譜柱為se-54石英毛細管柱,25mx0.32 mm,fldl檢測器.色譜條件:起始柱溫8o°c,起始時閾2嘶，升溫速率5 &

5、#176;c/rain,最終 柱溫200”c汽化室溫度250°c,檢測器溫度280c高純氮氣為載氣，載氣流速l8ml/min. 光管溫度為230°c.（6,_甲氧基2荼）乙醇撥基化合成荼普生產(chǎn)物的色譜分析條件;色譜柱為ffap玻 璃毛細管極性柱（23nix0.32mm）,fid檢測器.起始柱溫100°c,起始時間5niin,升溫速 率10°c/mln,最終柱溫240°c.汽化室溫度290°c,檢涮器溫度300°c.高純氮氣為載氣, 載氣流速1.5ml/mln.光管溫度為290°c.將儀器穩(wěn)定2h后，進行兩反應(yīng)產(chǎn)物的

6、gd氓聯(lián)用分析.1.3分子篩（ts 1）催化環(huán)己燔的雙氯永選擇氧化門將環(huán)己烯，降1分子篩，雙氧水,溶劑十碳烷姪，引發(fā)劑旗代苯加人looml圓底燒瓶 屮，室溫下攪拌反應(yīng)40min,反應(yīng)完成后即進行g(shù)c-ir聯(lián)用分析.1.4a-（6-甲氯基一荼）乙醇裝基化合成繁蕾生口】將（6 甲氧基一 2 蔡）乙醇，氯化耙,氯化銅，三苯基麟，對甲苯璜馥，甲基乙基酮, 甲醇計量加入20ml不銹鋼反應(yīng)管中，在110°c及8mpa 一氧化碳壓力下反應(yīng)24h后 出料採用gc-ir聯(lián)用分析.2譜圖分析與結(jié)果討論2環(huán)己燔選擇氯化反應(yīng).產(chǎn)物的氣相色譜如圖la所示將6個主要色譜峰的紅外光譜與數(shù)據(jù)庫中標準譜圖 相對比.結(jié)

7、果表明，峰1為溶劑十碳烷桂（保留時間0.85rain）,峰2為原料環(huán)己烯（保留時 間1.53inin）,峰3為2環(huán)己烯酮（保留時間1.82rain）,峰4為2環(huán)己烯一 1 一醇（像 留時間幺33min）,峰5為碘代苯（保留時間3.45rnin）.從紅外光譜及反應(yīng)所用原料判斷，我們認為 峰6（保留時間4.57mln）是2 一環(huán)己烯酮的深度氧化產(chǎn)物2,3 環(huán)氧一 1 一壞己酮（6）, 該產(chǎn)物是環(huán)己烯選擇氧化反應(yīng)的首次檢出物種.3種主產(chǎn)物的紅外吸收光譜如圖.2所示由譜庫 中謫出的標準譜圖與原料環(huán)己烯及主產(chǎn)物2,3,4的紅外光譜圖的對比如圖25所示對比 發(fā)現(xiàn)，樣品譜圖與標準譜圖吻臺得很好.可能的反應(yīng)過

8、程如圖8所示.11分子篩的催化活性高，在反應(yīng)條件下同吋進行著圖6中1,11兩種途徑的反應(yīng),因而產(chǎn)物的選擇性較差鯽.2.2*（6甲氯基2 蔡）乙醇按基化臺成蔡蕾生反應(yīng)產(chǎn)物的色譜圖如圖7所示將8個主要色譜峰的紅外光譜與敷據(jù)庫屮的標準 譜圖相對比結(jié)果表明，峰7為溶劑甲基乙基酮，峰8為對甲苯磺酸，峰9為原料a-（6 一甲 氧基.2 蔡）乙醇的脫水產(chǎn)物5_甲氧基蔡乙烯，峰10為未反應(yīng)的原料n （6,甲氧基一 2j荼）乙醇.第4期謝寶捉等,氣扣色譜一虹外光譜聯(lián)用掛術(shù)及其在僵化反應(yīng)機理研兜中的應(yīng)甩3010.200.10o.oo0.400.20oo-o0.04in 020.00383430 拍 22.18&#

9、39; 10yxl/m圖1環(huán)己烯氯化產(chǎn)物的氣相色譜冒發(fā)図外光譜圖fig,lc-cofthepoduc 乜 andlr 印咖 of 印女由岫 3,4,and6it【岫 n.2.1 瑚 i3tcyclolmol 1 e;4.2-cyclchexen-1 -ol5.iodobem-+62.3-epoxy一1 clohexane圖23b34joi-.伯30i 爺/cm ”vx 口 rovxo-.38麗面一"_互_面一1面一*柏 342622181®v xi,8v x 107cm 圖4產(chǎn)物4的紅外光譜)與標準譜圖(b)對比fig.4irecmofoclllct4(8)andthemn

10、datd 00 m0f2-cydol-.xe 1 .o r(b)比 圖5產(chǎn)物6的紅外光譜(a)與標準譜冒對比fi 璽 5ir 印 ecbum0fproduct6(a)andthestandard 印 ec 廿咖 of2.3.epoxyi.d 曲 exdn 巳(b)骨子但化第12卷這4個峰的紅外譜圖與標準譜圖吻合得很好.但后4個峰的紅外譜圖與譜庫給岀 的結(jié)果相差=je 卜 oho(>.(=>=o圈5環(huán)己烯選擇氧化反應(yīng)可能的機理fig,6mechanism 口 feyxe)neoxdon甚遠峰1】及峰14的紅外透過譜如圖8所示，由satdler標準紅外譜圖集得知，峰11

11、及峰14均為古蔡基的甲鰭類，而且與a 一甲基一(6甲氧基一 21蔡)乙酸甲醇及6 一甲氧基一 2 一蔡丙酸甲醋的紅外譜圖吻合得較好.兩者在紅外譜圖中的最大差ii是前者的撥基吸收峰在1754.7cm處,后者在1759.0c皿處前者由于分子的對稱性較差,烷基的ch在3000cm左右出現(xiàn)5個吸收峰(2847.0,2957.8,圈7撥化法音成蔡皆生氣相色譜圖fi7gcthecarbonyati .oz :tucts7.岫 le 岫 1 8.-totunesult'onicacid9.6-1? 1 帕 z_vinylnapl 詛 1 直10.口一(6 一 it.hoxy-2'-napln

12、-:hy 1 )ethanol2986.3,3005.9,3063.lclffkl),后者的分子對稱性較好，烷基的ch在30006111左 右只出現(xiàn)4個吸收峰(2847.8,2951,3006.9,3050.6cm-).再從所用的原料及結(jié)合文獻7 判斷我們認為反應(yīng)生成一甲基一(6 甲氧基一 2蔡)乙酸甲酯(11)及6甲氧基一 2蔡丙酸甲酯(14)這兩種主產(chǎn)物是有根據(jù)的，而且反應(yīng)是經(jīng)過兩種催化循環(huán)路線分gq得到異構(gòu) 體11和正構(gòu)體14.圖8產(chǎn)鋤甲基?(6甲氧基2 蔡)己酸甲醇(ii)及6 甲氯基一蔡丙酸甲鷺(14)的紅外透過光譜圈figsirspectraproduct. 11 and 14我們

13、認為，分析檢出的6 一甲氧基一 2 一荼乙烯是原料醇耳0在反應(yīng)過程中脫水 產(chǎn)生的但如果由此得岀6 一甲氧基2 蔡乙烯就是與催化劑直接配位的前體,從而完成整個 催化循環(huán)的結(jié)論,尚需其它證據(jù)確認.第4期謝寶漢等t氣相色譜一虹外光譜聯(lián)用技術(shù)及其在僵化反應(yīng)機曩研究中的應(yīng)用3結(jié)論氣相色譜一紅外光譜(gc-ir)聯(lián)用技術(shù)，是一種與氣相色譜一質(zhì)譜(gdm5)聯(lián)用技 術(shù)互補的分析謫試手囂而口氣相色譜一紅外光譜聯(lián)用技術(shù)在分析正異構(gòu)體產(chǎn)物結(jié)構(gòu)方 面具有獨到的優(yōu)越性.氣相色譜一紅外光譜(gc-ir)聯(lián)用分析，是通過研究一個催化反應(yīng)生成產(chǎn)物的種 類擻量及結(jié)構(gòu)，探討該催化反應(yīng)的機理;而原位紅外技術(shù)，則是通過研究一個催化

14、反應(yīng)過 程中牛成的催化劑活性物種，從而探討該反應(yīng)的機理.參考文獻i龐增義，李洪盛編著氣相色譜搜及其應(yīng)用.昆明;云南科技出版牡,1989.5572gilrkadf.titusr,rok ii skenvir,oarntalanaisabininn 伽 mivechanical(lpl】扭 d 帆andgaschrorm-phy/fcudertmnmlnfl md8 哦 _neob,1996,68z4221 4227 3i"hgasrdinaq 腳 by,-hspoomsyfpatae:p745847,1996,4高煥新，索繕栓，呂功埴.事樹本鈦硅分子精（傅1）的音戚，結(jié)構(gòu)表征及傻化性靛

15、研 究分子催化,1996?10（25 32 r5寇元.謝寶祝.任旭，般元騏.按化法舍成幕警生見t催化研究進展.第八屆全國催化 會議論文集廈門:廈門大學出版杜1996.9519526hudlickymoxlda6ominorganicceraisa'y.washingcmdclacs,199ff,）8 7法爾貝著王杰等譯.一氧化磷化學.北京t化學工業(yè)出版杜,1985,280320 gdmtechniqueanditsapplicationtothestudyo 二 fc _lyticgerctlonmechanisms.11xiebaohanxiachunguniujianzhongzhangzhaorongyinyuanqi（腳m哪函她婦d,月砸婦0婦a越刪&瑚i上4r-aooog）矗一.ai gcirtechniqueintegratestheexeuentseparatingabilityofgcand 曲 informationofirbasedonthegcandirspectra,duc 協(xié)、q 婦 heanalyzed qualitativelyandquantitatively.fromtheproductsaaab sis,thereactiai 拇 me 由叩 co