SCR脫硝催化劑介紹

1、SCR脫硝催化劑介紹 應化1101 陳闊引言氮氧化物（NOx）是主要的大氣污染物，主要包括NO、NO2、N2O等，可以引起酸雨、光化學煙霧、溫室效應及臭氧層的破壞。自然界中的NOx63%來自工業(yè)污染和交通污染，是自然發(fā)生源的2倍，其中電力工業(yè)和汽車尾氣的排放各占40%，其他工業(yè)污染源占20%。在通常的燃燒溫度下，燃燒過程產生的NOx中90%以上是NO，NO2占5%10%，另有極少量的N2O。NO排到大氣中很快被氧化成NO2，引起呼吸道疾病，對人類健康造成危害。因此，氮氧化合物的無害化顯得十分的重要。目前國內采用的脫硝技術對燃燒煙氣，汽車尾氣等氮氧化合物進行脫硝處理，使其減少對大自然及其人類的危

2、害。目前采用的脫硝催化劑主要是SCR脫硝催化劑，下面我為大家介紹一下SCR催化劑。1催化劑的化學組成商業(yè)SCR催化劑活性組分為V2O5，載體為銳鈦礦型的TiO2，WO3或MoO3作助催劑。SCR催化劑成分及比例，根據(jù)煙氣中成分含量以及脫硝性能保證值的不同而不同。表2-2列出了典型催化劑的成分及比例。表2-2 典型催化劑的成分及比例催化劑成分比例()主要原材料TiO278WO39MoO30.51活性劑V2O503纖維(機械穩(wěn)定性)SiO27.5Al2O31.5CaO1Na2OK2O0.1活性組分是多元催化劑的主體，是必備的組分，沒有它就缺乏所需的催化作用。助催化劑本身沒有活性或活性很小，但卻能顯

3、著地改善催化劑性能。研究發(fā)現(xiàn)WO3與MoO3均可提高催化劑的熱穩(wěn)定性，并能改善V2O5與TiO2之間的電子作用，提高催化劑的活性、選擇性和機械強度。除此以外，MoO3還可以增強催化劑的抗As2O3中毒能力。載體主要起到支撐、分散、穩(wěn)定催化活性物質的作用，同時TiO2本身也有微弱的催化能力。選用銳鈦礦型的TiO2作為SCR催化劑的載體，與其他氧化物(如Al2O3、ZrO2)載體相比，TiO2抑制SO2氧化的能力強，能很好的分散表面的釩物種和TiO2的半導體本質。2. 催化反應原理催化反應原理是NH3快速吸附在V2O5表面的B酸活性點，與NO按照Eley-Rideal機理反應，形成中間產物，分解成

4、N2和H2O，在O2的存在下，催化劑的活性點很快得到恢復，繼續(xù)下一個循環(huán)，其化學吸附與反應過程如圖所示。反應步驟可分解為：（1）NH3擴散到催化劑表面； （2）NH3在V2O5上發(fā)生化學吸附；（3）NO擴散到催化劑表面； （4）NO與吸附態(tài)的NH3反應，生成中間產物；（5）中間產物分解成最終產物N2和H2O；（6）N2和H2O離開催化劑表面向外擴散。3對SCR催化劑的要求理想的燃煤煙氣脫硝催化劑需要滿足以下條件：(1) 活性高 為滿足國家嚴格的排放標準，需要達到80%90%的脫硝率，即要求催化劑有很高的SCR活性；(2) 選擇性強 還原劑NH3主要是被NOx氧化成N2和H2O，而不是被O2氧化

5、。催化劑的高選擇性有助于提高還原劑的利用率，降低運行成本；(3) 機械性能好 燃煤電廠大多采用高灰布置方式，SCR催化劑需長期受大氣流和粉塵的沖刷磨損，并且安裝過程對催化劑的機械強度也有一定的要求；(4) 抗毒性強 煙氣和飛灰中含有較多的毒物，催化劑需要耐毒物的長期侵蝕，長久保持理想的活性；(5) 其他 SCR催化劑對SO2的氧化率低，良好的化學、機械和熱穩(wěn)定性，較大的比表面積和良好的孔結構，壓降低、價格低、壽命長。此外，還要求SCR催化劑結構簡單、占地省、易于拆卸或裝填。4催化劑類型電廠煙氣脫硝催化劑的主要類型有蜂窩式、板式和波紋式，結構如圖2-23所示。蜂窩式催化劑表面積大、活性高、體積小

6、，目前占據(jù)了80的市場份額，平板式催化劑比例其次，波紋板最少。 蜂窩式 板式 波紋式圖2-23 催化劑結構表2-3列出了蜂窩式與板式、波紋式催化劑主要性能對比。表2-3 不同類型SCR催化劑的性能比較性能參數(shù)蜂窩式催化劑板式催化劑波紋式催化劑成型陶制擠壓，成型均勻，整體均是活性成分金屬作為載體，表面涂層為活性成分波紋狀纖維作載體，表面涂層為活性成分特點比表面積大、活性高、所需催化劑體積小；催化活性物質比其他類型多5070%；催化劑再生后仍保持選擇性表面積小、催化劑體積大；生產簡便，自動化程度高；煙氣通過性好，但上下模塊間易堵塞；實際活性物質比蜂窩式少50%表面積介于蜂窩式與平板式之間，質量輕；

7、生產自動化程度高；活性物質比蜂窩式少70；煙氣流動性很敏感；上下模塊之間易堵塞基材整體擠壓不銹鋼金屬板玻璃纖維板催化劑活性中低高SO2氧化率高高低壓力損失高中低抗中毒性(As)低低高堵塞可能性中低中模塊質量中重輕耐熱性中中中適用范圍高塵及低塵均適用高塵及低塵均適用主要用于低塵，也用于高塵5. SCR脫硝催化劑的重要指標1.活性溫度催化劑的活性溫度范圍是最重要的指標。反應溫度不僅決定反應物的反應速度,而且決定催化劑的反應 活性。如V2O5-WO3/TiO2催化劑,反應溫度大多設在280420之間。如果溫度過低,反應速度慢,甚至生 成不利于NOx降解的副反應;如溫度過高,則會出現(xiàn)催化劑活性微晶高溫

8、燒結的現(xiàn)象。2幾何特性參數(shù)2.1節(jié)距/間距這是催化劑的一個重要指標,通常以P表示。其大小直接影響到催化反應的壓降和反應停留時間,同時還 會影響催化劑孔道是否會發(fā)生堵塞。對蜂窩式催化劑,如蜂窩孔寬度為(孔徑)為d,催化劑內壁壁厚為t, 則:P=d + t對平板和波紋式催化劑,如板與板之間寬為d,板的厚度為t,則:P=d + t由于SCR裝置一般安裝在空預器之前,飛灰濃度可大于15g/m3(干,標態(tài)),如果催化劑間隙過小,就會造成 飛灰堵塞,從而阻止煙氣與催化劑接觸,效率下降,磨損加重。一般情況下,蜂窩式催化劑堵灰 要比平板式 嚴重些,需要適當?shù)丶哟罂讖?。燃煤電站SCR脫硝工程中的蜂窩式催化劑節(jié)距

9、一般在6.39.2mm之間,同等 條件下,板式催化劑間距可以比蜂窩式稍小些。2.2比表面積比表面積是指單位質量催化劑所暴露的總表面積,或用單位體積催化劑所擁有的表面積來表示。由于脫 硝反應是一個多相催化反應,且發(fā)生在固體催化劑的表面,所以催化劑表面積的大小直接影響到催化活性 的高低,將催化劑制成高度分散的多孔顆粒為反應提供了巨大的表面積。蜂窩式催化劑的比表面積比平 板式的要大得多,前者一般在427860m2/m3,后者約為其一半。2.3孔隙率和比孔體積孔隙率是催化劑中孔隙體積與整個顆粒體積之比?？紫堵适谴呋瘎┙Y構最直接的一個量化指標,決定了 孔徑和比表面積的大小。一般催化劑的活性隨孔隙率的增大

10、而提高,但機械強度會隨之下降。比孔體積 則指單位質量催化劑的孔隙體積。2.4平均孔徑和孔徑分布通常所說的孔徑是由實驗室測得的比孔體積與比表面相比得到的平均孔徑。催化劑中的孔徑分布很重要 ,反應物在微孔中擴散時,如果各處孔徑分布不同,會表現(xiàn)出差異很大的活性,只有大部分孔徑接近平均孔 徑時,效果最佳。3.機械強度參數(shù)主要體現(xiàn)了催化劑抵抗氣流產生的沖擊力、摩擦力、耐受上層催化劑的負荷作用、溫度變化作用、及相 變應力作用的能力。機械強度參數(shù)共有3個指標,即軸向機械強度、橫向機械強度和磨耗率。前2個分別 是指單位面積催化劑在軸向和橫向可承受的重量。磨耗率則是用一定的試驗儀器和方法測定得到的單位 質量催化

11、劑在特定條件小的損耗值,用于比較不同催化劑的抗磨損能力。4.化學成分含量即指活性組分及載體,如V2O5-WO3/TiO2催化劑中各成分的質量百分數(shù)。這其中關鍵為起催化作用的量, 助催化與載體的配比量也同樣重要。根據(jù)不同用戶的情況,含量會有所不同。一般情況下,V2O5占1% 5%,WO3占5%10%,TiO2占其余絕大部分比例。 5.工藝性能指標 包括體現(xiàn)催化劑活性的脫硝效率、SO2/SO3轉化率、NH3逃逸率以及壓降等綜合性能指標。這些指標一般在催化劑成品完成后需要在實驗室實際煙氣工況下進行檢測,以確認各指標符合要求。 6催化劑的失活催化劑的失活可分為物理失活和化學失活。典型的SCR催化劑化學

12、失活主要是堿金屬、堿土金屬和As等引起的催化劑中毒，物理失活主要是指高溫燒結、磨損和堵塞而引起的催化劑活性破壞。(1) 催化劑的燒結 以鈦 基催化劑為例，長時間暴露在450以上的高溫環(huán)境中，可引起催化劑活性表面的燒結，微晶聚集，導致催化劑顆粒增大、表面積減小，使催化劑活性降低，如圖所示。催化劑的燒結在鈦基釩類商用催化劑配方中加入鎢會最大限度地減少催化劑的燒結，不同鎢含量所允許的最高運行溫度是不同的，SCR反應器在正常運行溫度工作時，燒結現(xiàn)象可以忽略。因此，SCR反應器的運行溫度必須嚴格遵守廠家的指導要求。(2) 煙氣中飛灰(煙塵) 在所有導致SCR催化劑失活的因素當中，積灰是最復雜、影響最大的

13、一個。如果催化劑的微孔被煙塵顆粒堵塞，則催化劑表面活性位逐漸喪失，導致催化劑失活。有分析得出：催化劑表面沉積的飛灰主要是一些粒徑小于5m的顆粒，與煙氣中的飛灰相比，硫酸鹽化的顆粒數(shù)目明顯增加，As和Na等元素更容易在小顆粒上富集，進而對催化劑造成嚴重毒害。為減少飛灰對催化劑的影響，可采取以下措施：在SCR工藝中，設置預除塵裝置以及在省煤器出口設置大截面灰斗和除灰格柵；合理吹灰，降低飛灰在催化劑表面的沉積；合適的煙氣均布措施；選擇合適的催化劑類型及性能參數(shù)。如防止蜂窩狀催化劑堵塞應選用合適的催化劑節(jié)距和蜂窩尺寸；選擇合適的催化劑量，增加催化劑的體積和表面積；通過適當?shù)闹苽涔に嚕黾哟呋瘎┍砻娴墓?/p>

14、滑度，減緩飛灰在催化劑表面的沉積。(3) 煙塵中堿金屬、堿土金屬、As 飛灰中含有一定的堿金屬(一般指K、Na)，其含量一般比Ca、Mg少得多。堿金屬可以直接與催化劑的活性位反應導致活性位喪失，主要是造成催化劑中VOH的氫鍵被替換，催化劑的酸性下降，從而使催化劑失活。堿金屬與活性位的結合程度相對不是很大，但如果在有冷凝水存在的情況下，催化劑的失活性可能會成倍增加，因為這時它們更易于流動并滲入到催化劑材料的內部。對于蜂窩式催化劑來說，由于堿金屬離子的移動性可以被整體式載體材料所稀釋，能夠將失活速率降低，使用壽命也就更長。SCR脫硝反應主要發(fā)生在催化劑的外表面，因此，催化劑失活的程度取決于可以到達

15、催化劑活性位的飛灰上所含有的堿金屬的濃度。為了避免催化劑的堿金屬中毒，催化劑應該盡量避免潮濕環(huán)境，并且應使用蜂窩狀催化劑以減少堿金屬的影響。對于SCR脫硝系統(tǒng)，如果燃煤中CaO過高，催化劑活性將被削弱。我國煤中CaO含量相對較高，如電廠廣泛使用的神華煤灰分為9%24%，而灰中CaO含量質量分數(shù)為13%30%。一般認為，CaO的堿性使催化劑酸性下降，但并不會造成催化劑活性的大幅下降。催化劑性能下降的主要原因是飛灰中的CaO與SO3反應，在催化劑表面形成一層CaSO4，并覆蓋住催化劑的活性位，阻止反應物擴散進入催化劑進行脫硝反應。相對于板式催化劑來講，蜂窩式催化劑受CaO的影響較小，抗CaO中毒能

16、力更強。砷是大多數(shù)煤種中都存在的成分，SCR催化劑的砷中毒是由氣態(tài)砷的化合物不斷積聚，堵塞進入催化劑活性位的通道造成的。煙氣中氣態(tài)砷的主要形態(tài)為As2O3，主要沉積并堵塞催化劑的中孔，即孔徑在0.1m到1m之間的孔。無論是應用哪一種爐型，催化劑都會出現(xiàn)明顯的砷中毒現(xiàn)象。當煙氣中存在大量的CaO時，As2O3會和CaO及煙氣中的O2發(fā)生反應，生成Ca3(AsO4)2，Ca3(AsO4)2是一種熱穩(wěn)定性非常高的化合物，并且不會導致催化劑失活，所以當CaO和As2O3同時存在時，兩種物質對于催化劑的影響會被大大削弱，但通常情況下，燃煤鍋爐排放的As2O3濃度會遠遠高于CaO。通過改變催化劑的微孔結構

17、和微孔分布可以有效地預防砷中毒，這一措施已經被許多催化劑生產商采用。(4) 煙氣中SO3 燃燒過程中將產生SO3。在催化劑中增加氧化釩的比例可以提高催化劑的脫硝活性，但同時也增加了SO2向SO3的轉化量，從而增加了煙氣中SO3的濃度。溫度對SO2向SO3的轉化有很大的作用，即使在低氧化釩含量甚至無氧化釩含量的催化劑中，仍然有部分SO2轉化成SO3。溫度較低時，煙氣中SO3與NH3反應產生硫酸銨和硫酸氫銨。硫酸銨和硫酸氫銨是細小的黏性顆粒，硫酸銨為白色固體；硫酸氫銨在160220時為黏性固體，在煙氣溫度過低時，易凝結吸附在催化劑表面和空氣預熱器上，繼而沉積造成催化劑的堵塞，使催化劑失活。另外，硫

18、酸氫銨具有腐蝕性，會造成空氣預熱器的腐蝕。防止銨鹽沉積采取的措施有：設計合理的催化劑配方，降低SO2的轉化率；減少氨氣的逃逸量。如選擇合適的NH3/NOx摩爾比、合適的催化劑體積，以及合理的系統(tǒng)設計，特別是混合裝置的設計，使催化劑表面煙氣濃度達到均勻分布；在低負荷情況下，當溫度達不到要求時停止噴氨。銨鹽的沉積只有在鍋爐低負荷運行，溫度低于銨鹽的凝結溫度時才有可能發(fā)生。銨鹽沉積引起的催化劑堵塞，可以通過加熱的方式分解硫酸銨，恢復催化劑的部分活性，但長期低于允許溫度會使催化劑活性發(fā)生不可逆的變化。對空氣預熱器進行沖洗可以清除銨鹽沉積。(5) 催化劑的磨損 磨損主要是由飛灰對催化劑表面的沖擊引起的。催化劑的磨損是氣速、飛灰特性、沖擊角度及催化劑特性的函數(shù)，因此高的煙氣流速和顆粒物濃度會加速這種磨損。除了高溫煙氣的沖刷，SCR系統(tǒng)中吹灰器的運行也會產生明顯的磨損現(xiàn)象。另外，對于蜂窩狀催