耐黃變的原因

1、耐黃變的原因泛黃的原因:1 .聚合物的降解產(chǎn)生碳-碳雙鍵，當(dāng)碳-碳雙鍵的數(shù)量超過10 時， 就會發(fā)生泛黃。2 .當(dāng)引發(fā)劑含有苯環(huán)時，苯環(huán)被氧化成醌和黃色。表1 低聚物類別產(chǎn)品代碼低聚物類功能組611A-85 聚酯多元醇、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯261b-85 聚酯多元醇、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯2 6121F-80聚酯多元醇、芳香族聚氨酯丙烯酸酯 2 6130B-80 聚酯多元醇、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯3 6131 聚酯多元醇、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯2 6132 聚酯多元醇、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯2 6142H-80聚酯多元醇、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 2 6143A-80聚酯多元醇、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯2 6

2、145-100 聚酯多元醇、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯6146-100 聚酯多元醇脂肪族聚氨酯丙烯酸酯2615-100 聚醚多元醇，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯3 6151-100聚酯多元醇，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯6661-100 聚酯多元醇，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 6 621A-80 雙酚 a 環(huán)氧丙烯酸酯2 6315聚酯丙烯酸酯3通過選擇合適的低聚物和單體組合，使用不泛黃的光引發(fā)劑由于其芳香連接結(jié)構(gòu)，也更容易引起發(fā)黃。采用脂肪族聚氨酯丙烯酸性低聚物6145-100、 6151、 6161、 611B-85、 6130B-80、 6131、 6132、6142H-80、6143B-80、6147B-80、61

3、48J-75具有優(yōu)異的耐黃變性能固化的涂料，尤其是室外涂料，經(jīng)常暴露于陽光（主要是長波紫外光和短波可見光）、熱、濕度、氧氣、油、芳香族污染物和其他污染物，這可能導(dǎo)致涂料中聚合物鏈的降解、重排或過度交聯(lián)以及其他老化行為，例如涂料的光澤降低、褪色、變黃、粉化和脆化。最后，涂層會剝落并失去保護(hù)作用。老化早期的泛黃行為也會影響涂層的視覺和美學(xué)效果，這在清漆、白色和淺色涂層中非常關(guān)鍵。盡管涂層的老化可能是由有機(jī)涂層的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的熱反應(yīng)或由于過量的紫外線照射引起的， 但是大多數(shù)涂層在其研究和設(shè)計(jì)中已經(jīng)充分考慮了耐熱性和熱穩(wěn)定性。與聚合物的熱反應(yīng)相比，在保證光吸收性能的前提下，光反應(yīng)的能量利用效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于熱反

4、應(yīng)，光降解的可能性更大。因此，大多數(shù)涂料的老化主要來自光老化。上述老化反應(yīng)發(fā)生在涂層交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)上的吸光基團(tuán)、組分或光敏雜質(zhì)吸收太陽光和紫外線之后。涂層保護(hù)的有效性、顏色等。減少了。此外，在一定程度上，聚合物的熱降解老化反應(yīng)往往伴隨著光氧化反應(yīng)。因此，涂料的光穩(wěn)定性是不可缺少的基材保護(hù)工程。傳統(tǒng)溶劑型涂料和熱固性涂料的光穩(wěn)定化研究已經(jīng)有相當(dāng)多的報(bào)道，并且出現(xiàn)了許多成熟的光穩(wěn)定化措施。主要方法是在涂料配方中加入光穩(wěn)定添加劑，以抑制光老化過程，延長涂料的使用壽命。光固化涂層使用紫外線輻射使涂層中的光敏分子吸收光能，產(chǎn)生活性自由基或陽離子，引發(fā)低聚物和活性單體的聚合，并交聯(lián)成不溶性固體薄膜。 這種涂層在

5、成膜過程中暴露在短波長和高強(qiáng)度的紫外線輻射下。 光敏活性成分和胺類添加劑，以及一些樹脂和單體本身都具有一定的紫外吸收能力。此外，不同的材料之間有很大的差異。如果涂料配方設(shè)計(jì)不小心，固化膜將很容易立即變黃或長期光穩(wěn)定性差。盡管光固化涂料的應(yīng)用領(lǐng)域在不斷擴(kuò)大，但光老化問題一直是這一先進(jìn)技術(shù)在戶外涂料中應(yīng)用的關(guān)鍵，尤其是在汽車涂料、戶外廣告牌生產(chǎn)、建筑外墻裝飾等領(lǐng)域。光固化涂料的光穩(wěn)定性尤為迫切。許多著名的外國公司和國內(nèi)研究機(jī)構(gòu)在這一領(lǐng)域開展了研究。如果第 2 節(jié)中的光引發(fā)劑體系和變黃的光固化涂料在固化前顯示黃色，通常是由配方中的光敏組分、共引發(fā)劑和雜質(zhì)引起的。如果固化成膜后泛黃程度逐漸加深，可能有

6、許多原因。一方面，由于聚合物本身的光降解，泛黃可能加深； 另一方面，未固化膜中殘留的光引發(fā)劑和活性胺可能繼續(xù)發(fā)生光反應(yīng)，生成有色產(chǎn)物。因此，當(dāng)談到光固化涂料的泛黃時，必須首先討論光引發(fā)劑和活性胺的影響。由于其相對較高的共軛結(jié)構(gòu)，在光固化涂料配方中具有最高光吸收和光反應(yīng)活性的光引發(fā)劑通常在整個配方中具有最高的光吸收波長，并且一些常見的光引發(fā)劑吸收300-400 nm波段的光以使外觀變黃。活性胺的氮原子有一對孤對。合適的電離勢使其成為一種理想的電子給體，有助于光引發(fā)劑加速交聯(lián)和固化。同時，活性胺也容易受到氧的侵蝕，生成某種形式的有色產(chǎn)物。光引發(fā)劑與泛黃關(guān)于光引發(fā)劑對光固化涂料泛黃的影響已有一些報(bào)道

7、。OhngemachDS Schmidtz3、Filepescu和 Minnlal 等研究團(tuán)體都 在這一領(lǐng)域做過早期研究。Hult和Ranby對ITX/甲基二乙醇胺光引 發(fā)劑體系的研究表明，共軛芳酮結(jié)構(gòu)大的光引發(fā)劑容易產(chǎn)生較強(qiáng)的效應(yīng)。發(fā)生輻照泛黃，而具有單側(cè)芳基結(jié)構(gòu)的酮光引發(fā)劑具有較小的泛黃傾向。許多裂化光引發(fā)劑具有相對較低的泛黃傾向，而聚4-(鄰羥基異丁?；?苯乙烯類似于HMPP 結(jié)構(gòu)， 是具有相對較低泛黃傾向的裂化光引發(fā)劑4。經(jīng)典的裂化光引發(fā)劑DMPA(1rgacure651)光解生成具有聚合引發(fā)活性的苯甲?；褪褂脡勖L的二甲氧基芐基。如圖14-1所示， 自由基片段可以重新排列成帶有發(fā)色

8、團(tuán)的更高共軛結(jié)構(gòu)的有色產(chǎn)物。PHCO+O-” OC 21 "Xl>fevlR 10RH+OCH 9 PHC 04-%/ B八OCH 9圖14-1。DMPA光引發(fā)劑的光解產(chǎn)生有色產(chǎn)物 Davidson等。研究表明，如果光引發(fā)劑的共軛結(jié)構(gòu)中存在取代基，例如N -甲基氨基， 則輻射變黃的趨勢通常更高，并且在活性胺結(jié)構(gòu)中存在這樣的取代基也會導(dǎo)致變黃加劇。Allen 等人將丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(PPTTA， Acti-1 ane 440)作為聚合目標(biāo)，但沒有以添加光引發(fā)劑的空白PPTTA 薄膜為參照，考察了涂層在各種光引發(fā)劑作用下光固化后的顏色變化，由此可以看出各種光引發(fā)劑對光固化

9、涂層的泛黃效應(yīng)，結(jié)果見表14-1 63。表 14-1 光引發(fā)劑名稱和紫外光固化總色差值 AA;光引發(fā)劑結(jié)構(gòu)：Irgacure651OOCH9內(nèi)核-L餐OCH90.31 分?jǐn)?shù):O6 比率發(fā)生輻照泛黃，而具有單側(cè)芳基結(jié)構(gòu)的酮光引發(fā)劑具有較小的泛黃傾向。活性過氧化胺及其衍生物輻射固化產(chǎn)生的 275nm吸收峰可能來自氧、氟不飽和結(jié)構(gòu)。共軛結(jié)構(gòu)中的氮原子通過孤對參與共軛，提高了產(chǎn)品的光吸收性能，加深了色度。O， Lu 不飽和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在紫外光的持續(xù)照射下分解，黃度逐漸降低。或者吸收空氣環(huán)境中的水分并水解，黃度也會逐漸降低，這或許可以解釋為什么有些光固化涂料在輻射固化完成后會有明顯的黃度，而放置一段時間

10、后黃度會大大降低。亞胺L14-3(d)刁和烯胺14-3 (c)在一定程度上導(dǎo)致發(fā)黃，并且是不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)， 當(dāng)暴露于濕氣時會水解。由 4-甲基哌嗪加成獲得的丙烯酸化活性胺在大多數(shù)引發(fā)劑體系中具有低活性，并且具有特別嚴(yán)重的變黃趨勢。因此，這種結(jié)構(gòu)的活性胺很少用于光固化涂料。添加有仲羥乙基胺的丙烯酸化活性胺在輻照后的初始階段可能顯示出較高的黃度，但是它們可以在短時間內(nèi)變成極低的黃度。此外， 它們對光聚合有較高的促進(jìn)能力，是一種綜合性能平衡的丙烯酸化活性胺。椰油胺加合物也是一種性能可接受的促進(jìn)劑。由二環(huán)己胺和聚丙烯酸酯加入的活性胺的光變黃程度明顯低于二線性烷基胺的加成產(chǎn)物，這與二環(huán)己胺中的少量O-H原

11、子有關(guān)。氫原子越少，光照產(chǎn)生過氧化物中間體(A)的可能性越小，但是對光固化的促進(jìn)作用可能相應(yīng)地降低。當(dāng)它與HMPP 或 ITX 結(jié)合以引發(fā)聚丙烯酸酯的光聚合時，這是真實(shí)的，但是當(dāng)與二苯甲酮結(jié)合時，它顯示出相對高的引發(fā)活性。不同結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯活性圖14-3活性過氧化胺及其衍生物輻射固化后產(chǎn)生的275nm吸收峰可能來自O(shè), Lou不飽和結(jié)構(gòu)(E, F)。共鈍結(jié)構(gòu)中的氮原子通過孤對參與共軛，提高了產(chǎn)品的光吸收性能，加深了色度。O， Lu 不飽和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在紫外光的持續(xù)照射下分解，黃度逐漸降低?；蛘呶湛諝猸h(huán)境中的水分并水解，黃度也會逐漸降低，這或許可以解釋為什么有些光固化涂料在輻射固化完成后會有明

12、顯的黃度，而放置一段時間后黃度會大大降低。亞胺L14-3(d)刁和烯胺14-3 (c)在一定程度上導(dǎo)致發(fā)黃， 并且是不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，當(dāng)暴露于濕氣時會水解。由 4-甲基哌嗪加成獲得的丙烯酸化活性胺在大多數(shù)引發(fā)劑體系中具有低活性，并且具有特別嚴(yán)重的變黃趨勢。因此， 這種結(jié)構(gòu)的活性胺很少用于光固化涂料。 添加有仲羥乙基胺的丙烯酸化活性胺在輻照后的初始階段可能顯示出較高的黃度，但是它們可以在短時間內(nèi)變成極低的黃度。此外，它們對光聚合有較高的促進(jìn)能力，是一種綜合性能平衡的丙烯酸化活性胺。 椰油胺加合物也是一種性能可接受的促進(jìn)劑。由二環(huán)己胺和聚丙烯酸酯加入的活性胺的光變黃程度明顯低于二線性烷基胺的加成產(chǎn)物，

13、這與二環(huán)己胺中的少量O-H 原子有關(guān)。氫原子越少，光照產(chǎn)生過氧化物中間體(A)的可能性越小，但是對光固化的促進(jìn)作用可能相應(yīng)地降低。當(dāng)它與HMPP 或 ITX 結(jié)合以引發(fā)聚丙烯酸酯的光聚合時，這是真實(shí)的，但是當(dāng)與二苯甲酮結(jié)合時，它顯示出相對高的引發(fā)活性。不同結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯活性具有不同種類光引發(fā)劑的胺可能表現(xiàn)出不同的光引發(fā)劑活性、不同的光變黃和光氧化傾向。一個研究小組最近就這個課題做了一份更系統(tǒng)的研究報(bào)告。9J .當(dāng)考慮向聚丙烯酸酯中加入哪種仲胺時，應(yīng)綜合評價光固化活性和耐黃變性能。活性胺的作用機(jī)理非常復(fù)雜。目前，很難將該結(jié)構(gòu)與引發(fā)活性和光變黃行為的體系聯(lián)系起來，相關(guān)的討論比較分散。在二苯甲酮的作

14、用下，丙烯酸活性胺的氧氫原子至少有兩個競爭過程。一種是活性胺和激發(fā)態(tài)二苯甲酮之間的吸氫反應(yīng)生成O-胺烷基，這是一種用于光固化目的的有利方法，并且可以通過加成直接引發(fā)丙烯酸酯單體的聚合。第二是氧分子與光反應(yīng)。碳?xì)滏I反應(yīng)形成過氧化物。當(dāng)然，根據(jù)第一過程產(chǎn)生的 O-胺烷基也可以與氧分子結(jié)合形成 O-胺烷基過氧自由基，其從另一個叔胺分子中帶走N-H 原子以產(chǎn)生叔胺過氧化氫 (A) 并具有活性。氨基烷基在消耗氧分子的同時產(chǎn)生新的活性基團(tuán)，這就是叔胺發(fā)揮其抗氧抑制作用的原因。一般來說，叔胺的電離電勢越低，氮原子越容易放出電子，從而有利于后續(xù)的氫提取步驟。雖然含Lu 羥基的叔胺具有較高的電離勢，但Lu 羥基

15、的協(xié)同效應(yīng)大大加速了電子轉(zhuǎn)移過程 L10,使叔胺的O-H原子更容易丟失，并受到客觀的抑制。碳?xì)滏I與氧分子的光氧化抑制了變黃的趨勢。在二甲胺、 二乙胺和二正丁胺的邁克爾加成產(chǎn)物中，氧化過程和氫提取過程之間的競爭可能更加激烈，導(dǎo)致氧化胺形成的可能性更高，變黃的趨勢更大。叔胺的光解和氧化還包括碳氮鍵斷裂形成二烷基胺基團(tuán)。例如，在芳環(huán)結(jié)構(gòu)存在的情況下，即使它是芳環(huán)雜質(zhì)，該基團(tuán)也能被加到芳環(huán)上形成生色結(jié)構(gòu)并產(chǎn)生強(qiáng)烈的光吸收效應(yīng)。紫外光輻照老化是在各種活性胺促進(jìn)的光固化膜上進(jìn)行的。固化膜的羥基指數(shù)隨活性胺結(jié)構(gòu)的不同呈現(xiàn)出不同的規(guī)律性變化。羥基指數(shù)的增加意味著碳?xì)滏I經(jīng)歷更大程度的光氧化。羥基結(jié)構(gòu)是過氧化物中間結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，這可能導(dǎo)致涂層變黃或交聯(lián)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。幸運(yùn)的是，含有N-羥乙基的丙烯酸酯化活性胺在經(jīng)歷最大值后可以逐漸削弱固化膜的羥基指數(shù)。兩個。 光固化涂料變