光學光譜法的儀器

1、藍色海洋書的海洋光學光譜法的儀器 光譜法最初是用于描述把可見區(qū)的輻射分解成其各組分波長為基礎的學科分支。然而，現(xiàn)在這個含意已被擴展到囫圇電磁波譜區(qū)的討論。對于紫外區(qū)、可見區(qū)及紅外區(qū)的光譜則統(tǒng)稱為光學光譜。通常所說的光譜，普通是指光學光譜而言。在光學光譜區(qū)域中所用法的測量儀器和技術有許多共同特點。 一、光學光譜儀的總體結構光學光譜儀(opticalspectmmeter)的種類，以測量輻射的放射、汲取、熒光或散射不同，可以分為三大類型，即放射光譜儀、汲取光譜儀，熒光和散射光譜儀。它們的總體結構略有不同，但其基本部件的功能卻大致相同。光譜儀器普通都有五個部分：光源、波長挑選器(單色器)、試樣容器、

2、檢測器、信號處理及讀出裝置。圖164所示為這些部件在不同類型儀器中的總體結構。在放射光譜儀中，利用光源能量使試樣物質激發(fā)發(fā)光，因此試樣本身就是放射體，并不需要外加輻射源，如原子放射光譜中，試樣容器就是電弧或火花的電極。在汲取、熒光及散射光譜儀中，都需要輻射光源。汲取光譜測量的是光源輻射透過試樣的強度，而熒光及散射光譜儀中，光源輻射使試樣產(chǎn)生熒光或散射光，再由檢測器檢測熒光或散射光強度，因而在儀器結構上，光源輻射方向與檢測器接收熒光或散射光方向應成一定角度(通常為90。)。通常輻射能通過檢測器改變成電信號，而電信號的處理及讀出裝置在各類光譜儀器中大致可以用相同的方式。對于不同類型儀器，在不同波長

3、區(qū)域，這些部件的詳情是不同的，它們的設計還與儀器的基本用途有關；如它是用于定性分析，還是用于定量分析；是用于原子光譜的測量，還是分子光譜的測量。但不管波長區(qū)域和用途如何，對部件在功能和性能方面都有相像的要求。對指定的光學系統(tǒng)，要求部件的光譜特性必須相匹配。二、光源光譜儀器用法的光源(1ight80urce·)采納加熱方式或高壓放電方式獲得。光源必需要有足夠的強度，并輸出穩(wěn)定的輻射。普通來說光源的強度隨所加電功率呈指數(shù)變幻，因此，光源用的外加電壓需經(jīng)穩(wěn)壓或穩(wěn)流裝置。依據(jù)光源性質不同，可分為延續(xù)光源和線光源，普通延續(xù)光源主要用于分子汲取光譜法；線光源用于熒光、原子汲取和raman光譜法。

4、下面分離研究如下。1.延續(xù)光源延續(xù)光源是指在波長范圍內主要放射強度平穩(wěn)的具有延續(xù)光譜的光源。一個抱負的延續(xù)光源應在比較寬的光譜區(qū)域提供強度分布比較勻稱的延續(xù)輻射。事實上，光源輸出強度隨波長而變幻。(1)紫外光源紫外延續(xù)光源主要采納氫燈和(或)氘燈。在低壓(13×l03pa)下以電激發(fā)的方式產(chǎn)生的延續(xù)光譜，光譜范圍為160375nm。高壓氫燈以20006000v的高壓使兩個鋁電極之間發(fā)生放電。低壓氫燈是在有氧化物涂層的燈絲和金屬電極問形成電弧，啟動電壓約為400v直流電壓，而維持直流電弧的電壓為40v。氘燈的工作方式與氫燈相同，光譜強度比氫燈大35倍，壽命也比氫燈長。(2)可見光源可見

5、光區(qū)最頻繁的光源是鎢絲燈。在大多數(shù)儀器中，鎢絲的工作溫度約為2870k，光譜波長范圍為3202500nm。氙燈也可用作可見光源，當電流通過氙燈時，產(chǎn)生強輻射，放射的延續(xù)光譜分布在250700nrn。(3)紅外光源常用的紅外光源是一種用電加熱到溫度在15002000k之間的惰性同體，光強最大的區(qū)域在60005000cm。在長波側667cm-1和短波側100cm-1的強度已降到峰值的1左右。常用的有能斯特燈、硅碳棒。2線光源線光源是指提供特定波長的光源，金屬蒸氣燈(汞燈、鈉蒸氣燈)、空心陰極燈、激光等。(1)金屬蒸氣燈在透亮封套內含有低壓氣體元素，頻繁的是汞燈和鈉蒸氣燈。把電壓加到固定在封套上的一

6、對電極上，會激發(fā)出元素的特征線光譜。汞燈產(chǎn)生的線光譜的波長范圍為254734nm，鈉燈主要是589.0nm和589.6nm處的一對譜線。(2)空心陰極燈主要用于原子汲取光譜，能提供許多元素的特征光譜。(3)激光激光的強度高，方向性和單色性好，作為一種新型光源應用于raman光譜、熒光光譜、放射光譜、fourier變換紅外光譜等領域。三、波長挑選器在簡易型儀器中，普通用濾光片(iilter)獲得一定波長的輻射。濾光片可分為干涉濾光片和汲取濾光片兩大類。在有較高辨別率的分光光度計中，則采納單色器(monochromator)獲得純度較高的單色光。單色器是一種將復合光色散，輸出含有一定波長范圍譜帶的

7、光束(單色光)，其波長可在一個很寬的范圍內轉變的裝置。與濾光片比較，單色器可以延續(xù)轉變所選用的波長，獲得輻射譜帶的半寬度更窄。單色器由入射狹縫和出射狹縫、準直鏡以及色散元件，如棱鏡或光柵等組成。1棱鏡(prism)棱鏡(prism)的色散是基于不同波長的輻射在介質中具有不同的折射率。它可用于紫外、可見和紅外輻射的色散，其色散特性打算于棱鏡的材料和幾何外形。用來創(chuàng)造棱鏡的材料則隨用法的波長區(qū)域而不同。因為不同波長的光在同一介質中具有不同的折射率，波長短的光折射率大，波長民的光折射率小。因此，平行光經(jīng)色散后按波長挨次分解為不同波長的光，經(jīng)聚焦后在焦面的不同位置成像，得到按故長綻開的光譜。常用的棱鏡

8、有comu(考紐)棱鏡是頂角“為60。的棱鏡；為了防止生成雙像，littrow(立特魯)棱鏡是由2個30。棱鏡組成，一邊為左旋石英，另一邊為右旋石英，左旋、右旋石英做成30。棱鏡。對于同一材料，光的折射率為其波長的函數(shù)。波長越長，折射率愈小。當包含有不同波長的復合光通過棱鏡時，不同波長的光就會因折射率不同而分開。這種作用稱為棱鏡的色散作用。色散能力常以色散率和辨別率表示。(1)色散率(角色散率、線色散率和倒線色散率)棱鏡的角色散率用dda表示。表示入射線與折射線的夾角，即偏向角(對波長的變幻率)。角色散率越大，波長相差很小的兩條譜線分得越開。假如光譜儀中安裝數(shù)個相同的棱鏡，且其位置都處在最小偏

9、向角位置，則總的角色散率等于單個棱鏡的角色散率乘以所用的棱鏡數(shù)目。若要增強光譜儀的角色散率，可以采納下列方法：增強棱鏡的數(shù)目，用法這種方法時，要考慮成本和光強減小的問題。增大棱鏡的頂角，這種方法將受到入射角大于臨界角時發(fā)生全反射的限制。例如，對于棱鏡，當頂角等于65。時，紫外線就不能折射出來，所以其頂角普通為60。轉變棱鏡的材料，即轉變dnda。在400800nm波長范圍內，玻璃棱鏡比石英棱鏡的色散率大。但在200400nm的波長范圍內，因為玻璃劇烈地汲取紫外光，無法采納，故只能采納石英棱鏡。對于同一種材料的棱鏡，波長越短，dnda越大，角色散率也越大，因此，短波部分的譜線分得較開一些，長波部

10、分的譜線靠得緊些。在光譜儀中，譜線終于是被聚焦在光譜焦面上，以便舉行檢測。此時，用角色散率難以表示譜線之間的色散距離，而采納線色散率出da來表示。線色散率表示波長相差da的兩條譜線在焦面上的距離。線色散率越大，表示兩條譜線之間的距離也越大。在實際工作中，常用線色散率的倒數(shù)以dz表示，此值越大，色散率越小。(2)辨別率棱鏡的辨別率尺是指將兩條靠得很近的譜線分開的能力。辨別率隨波長而變幻，在短波部分辨別率較大。棱鏡的頂角較大和棱鏡材料的色散率較大時，棱鏡的辨別率較高。但是棱鏡頂角增大時，反射損失也增大，因此通常挑選棱鏡頂角為60。的。對紫外光區(qū)，常用法對紫外光有較大色散率的石英棱鏡；而對可見光區(qū)，

11、最好的是玻璃棱鏡。因為介質材料的折射率n與入射光的波長a有關，因此棱鏡給出的光譜與波長有關，表現(xiàn)為非均排光譜。2光柵(1)光柵原理光柵(grating)是一種多狹縫部件，光柵光譜的產(chǎn)生是多狹縫干涉和單狹縫衍射兩者聯(lián)合作用的結果。光柵作為色散元件時可適用于紫外、可見及紅外光柵區(qū)域。圖166所示為平面反射光柵載面的放大暗示。光柵由玻璃片或金屬片制成，其上精確地刻有大量寬度和距離都相等的平行線條(刻痕槽)，可近似地將它看成一系列等寬度和等距離的透光狹縫?？毯鄄鄣囊幻孑^寬可使輻射發(fā)生反射，另一面較窄，這種中階梯式的幾何外形使輻射的衍射有很高的效率。每一個寬面都可以被看作點光源，反射光束之間的干涉造成了

12、色散。圖166所示為平面反射光柵的一段垂直于刻線的截面，它的色散作用可用光柵公式表示:d(81112+sin0)：na(168)式中，a和口分離為人射角和衍射角，整數(shù)n為光譜級次，d為光柵常數(shù)。若用表示每一狹縫的寬度，c表示兩條狹縫之間的距離，則(n+c)稱為光柵常數(shù)。a角規(guī)一定為正當；假如a角和p角在光柵法線同側，p取正當，異側則取負值；當n=0時，即零級光譜，衍射角與波長無關，也就是無分光作用。當n不等于零時，衍射角或反射角口隨波長而異，即不同波長的輻射經(jīng)光柵反射后將簇擁在不同空間位置上，這就是光柵舉行分光的依據(jù)。光柵的辨別能力是按照rayleigh(瑞利)準則來確定。準則認為，等強度的兩

13、條譜線(i和)中，一條()的衍射最大強度落在另一條(i)的第一最小強度上，這時，兩衍射圖樣中間的光強約為中心最大的80，而在這種狀況下兩譜線中心最大的距離是光學儀器能辨別的最小距離。光柵的辨別率r等于光譜級次n與光柵刻痕總數(shù)的乘積。由此可見，辨別率與光譜級數(shù)和光柵總刻線數(shù)成正比，與波長無關。在實際工作中，要想獲得高辨別率，最現(xiàn)實的方法是采納大塊的光柵，以增強總刻線數(shù)。目前，有些光譜儀已有254mm大光柵，辨別率可達6×10。(2)常用光柵類型按照刻制辦法，光柵可分為機刻光柵和全息光柵兩大類。用機械辦法刻制的光柵稱為機刻光柵。挺直刻制的光柵稱為原刻光柵；由原刻光柵復制的光柵稱為復制光柵

14、。由透亮材料制成的衍射光柵，稱為透射光柵。由反射材料制成的衍射光柵稱為反射光柵。根據(jù)光學反射面的外形，反射光柵又分為平面光柵(或稱閃爍光柵)和凹面光柵。因為機械刻制辦法的局限性，普通光柵都存在一定的缺陷。用激光全息照相創(chuàng)造的光柵稱為全息光柵。全息光柵有透射式和反射式兩種。非閃爍光柵其能量分布與單縫衍射相像，大部分能量集中在沒有被色散的“零級光譜”中，小部分能量簇擁在其他各級光譜。零級光譜不起分光作用，不能用于光譜分析。而色散越來越大的一級、二級光譜，強度卻越來越小。為了降低零級光譜的強度，將輻射能集中于所要求的波長范圍，近代的光柵采納定向閃爍的方法，把輻射的強度集中到所要求波長范同，即將光柵刻

15、痕刻成一定的外形，使每一刻痕的小反射面與光柵平面成一定的角度，使衍射光強度最大從本來與不分光的零級主最大重合的方向，轉移至由刻痕外形打算的反射方向。結果使反射光方向光譜變強，這種現(xiàn)象稱為閃爍，168所示。輻射能量最大的波長稱為閃爍波長。光柵刻痕反射面與光柵平面的夾角，稱為閃爍角b。每一個小反射面與光柵平面的夾角b保持一定，以控制每一小反射面向光的反射方向，使光能集中在所需要的一級光譜上這種光柵稱為平面閃爍光柵(blazedgrating)。當a=時，在衍射角0的方向上可得到最大的相對光強。光柵的特性可用色散率、辨別能力，對于閃爍光柵還可用閃爍特性來表征?，F(xiàn)代光學儀器多數(shù)用法中階梯光柵(eche

16、ll。g“l(fā)ting)，它是一種具有寬平刻槽的平面閃爍光柵，其結構特點在于光柵每一階梯的寬度是其高度的幾倍，階梯問的距離是需要色散波長的10200倍，閃爍角大，它通過增大閃爍角、光柵常數(shù)、光譜級次的方法，提高辨別率；它充分利用光柵的高級次光譜，在任一級次色散中，光柵角度的轉變很小，全部波長都在合適的閃爍角或其附近測量，用短的物鏡焦距，獲得最大的光強度。因此，中階梯光柵具有色散率、辨別率高，集光本事強，用法光譜范圍廣的優(yōu)點。3狹縫狹縫是由兩片經(jīng)過精密加工，且具有鋒利邊緣的金屬片組成，其兩邊必需保持相互平行，并且處于同一平面上。大多數(shù)儀器中的狹縫寬度是可以調整的，也有儀器狹縫的寬度是固定的。狹縫寬

17、度對分析有重要意義，對單色器的質量有重大影響。入射狹縫的作用就像一個表觀光源，它的像被聚焦在出射狹縫上。假如入射狹縫和出射狹縫的寬度相同(普通都是這種狀況)，在理論上狹縫的某一波長的像將剛好彌漫囫圇出射狹縫的寬度。單色器的辨別能力表示能分開最小波長間隔的能力。波長間隔大小打算于辨別率、狹縫寬度和光學材料性質等，它用有效帶寬s表示。s=dw（16-10）式中，d為線色散率倒數(shù)，彤為狹縫寬度。當儀器的色散率固定時，s將隨彤而變幻。對于原子放射光譜，在定性分析時普通用較窄的狹縫，這樣可以提高辨別率，使鄰近的譜線清楚分開。在定量分析時則采納較寬的狹縫，以得到較大的譜線強度。對于原子汲取光譜分析，因為汲

18、取線的數(shù)目比放射線少得多，譜線重疊的幾率小，因此常采納較寬的狹縫，以得到較大的光強。固然，假如背景放射太強，則要適當減小狹縫寬度。普通原則，在不引起吸光度削減的狀況下，采納盡可能大的狹縫寬度。四、試樣容器在分子的汲取光譜和熒光光譜、散射光譜討論中，對氣體、液體試樣需用容器盛放，同單色器的光學器件一樣，試樣容器必需用能夠透過所需光譜區(qū)輻射的材料制成。在紫外光區(qū)，采納石英材料；可見光區(qū)，則用硅酸鹽玻璃；紅外光區(qū)，則可按照不同的波長范圍選用不同材料的晶體制成汲取池的窗口。紫外可見光區(qū)域汲取光譜的討論，液體或溶液樣的容器常用厚度為1cm汲取池(absorptioncell)，有的儀器配有不同厚度、不同

19、類型的成套汲取池。絕大多數(shù)儀器配有成對的汲取池，它們有相同的光程長度和透光特性。液體和溶液紅外光譜討論用的汲取池普通其光程都小于1mm，而且經(jīng)常采納可拆式結構。討論氣體試樣用的汲取池其光程可以更長，如10cm。在熒光光譜及散射光譜的測定中采納的試樣容器四周都能透光。五、檢測器除攝譜儀配用照相法檢測外，大部分儀器都用法光電檢測器(photoeleemcdete!一tor)，它把輻射能轉換成電信號輸出。一個有用的光電檢測器必需是產(chǎn)生的信號與輻射的功率具有線性關系，并在一個較寬的波長范圍內對輻射能有快的響應，并對低功率的輻射很敏感，電信號簡單被放大，噪聲較低。然而，許多光電檢測器在沒有輻射照耀時，仍

20、有一個穩(wěn)定的極小響應，即暗電流。暗電流普通可在儀器上施加一個相反信號的補償電路加以消退。光電檢測器可以分為光子檢測器(photondetector)和熱檢測器(thermaldetector)兩大類型。光子檢測器是以輻射與反應表面的互相作用以產(chǎn)生電子(光放射)或使電子躍遷到導電狀態(tài)(光導)為基礎的光電器件，惟獨在紫外、可見和近紅外輻射才具有足以使這些過程發(fā)生的能量。熱檢測器是汲取輻射并按照汲取引起的熱效應來測量入射輻射的強度。與光子檢測器相反，檢測紅外輻射所需的熱檢測器都是非量子化的敏感器件。因此這兩類檢測器的不確定度也不同。當電子或其他電荷粒子流過結點，即流過半導體中p和。的界面，或光電管中

21、陽極與陰極問被抽空的空間時，電流具有隨機性質，就會有散粒效應的噪聲。而電子在器件中的熱運動，會使器件在兩端的凈電壓降隨時光而稍有波動，就會產(chǎn)生熱噪聲，即johnson噪聲。明顯，光子檢測器噪聲主要來自散粒效應噪聲，而熱檢測器噪聲主要來自熱噪聲。光子檢測器主要有光電池、光電管、光電倍增管、光敏電阻、硅二極管、電荷耦合器件等；熱檢測器主要有真空熱電偶、熱釋電檢測器、golay池等。1光子檢測器(1)光電池光電池(photocell)又稱光伏電池，主要用于可見區(qū)的光輻射。典型的有硒光電池，當光輻射照到硒光電池半導體表面時，形成了傳導電子和空穴。釋放出來的電子則可自由地通過外電路與空穴相作用，用檢流計

22、指示出電流流過。光電池受光照時，自己能產(chǎn)生電動勢，而不需要外加電源。假如外電路的電阻小于400，光電流和入射光強度之間近似成線性關系。硒光電池的光譜響應范圍與人眼差不多，對550nm左右綠光最敏捷，在350和750nm處其響應就降至極大值的10左右。光電池結構容易，常在早期的比色計中用法。(2)光電管光電管(phototube)叉稱真空光電二極管。它包括由一個半圓筒狀陰極和絲狀陽極，密封在透亮的真空套管中組成。其結構暗示和工作原理169所示。陰極內表層涂有光敏鍍層，如氧化銫、氧化鉀和氧化銀等。當光照時，光電陰極的光敏材料將放射電子，電子被加在麗極上的外加電壓(約90v直流電壓)加速，電子流向陽

23、極，形成光電流。光電管的光譜響應主要打算于陰極上的光敏層的性質，如用cssb光電陰極的光電管光譜響應在200625nm，用ag一0一cs光電陰極其光譜響應在6251000hm。光電管在一定光照強度下所產(chǎn)生的電流為光伏電池的四分之一，然而光電管有很高內阻，光電流簡單放大。(3)光電倍增管光電倍增管(photomuhipliertube，pmt)事實上是光敏二極管和電子倍增放大器的組合。其結構暗示和工作原理1610所示。陰極發(fā)i_j_j的原始光電子在電場加速下打到圖中19稱為打拿極的附加電極上，打拿極的表面是becu，cssb之類金屬，電子有足夠的能量從打拿極上逐出25個次級電子。這些次級電子又被

24、加速打到電位比第一打拿極更正的其次打拿極上。此時有更多的電子從其次打拿極上逐出。這一過程在管內多次重復。如管內有九級打拿極，則每一個光量子終于可以產(chǎn)生10。10個電子，最后被捕集到陽極上。產(chǎn)生的電流經(jīng)電阻可進一步由電子線路放大和測量。光電倍增管具有很高的敏捷度和很快的時光響應。對于強度很小的光輻射，用光電倍增管檢測要比光電管更敏捷。光電倍增管很簡單受強光照耀而損壞，它只能用于低強度光輻射的測量。(4)陣列型光電檢測器陣列型檢測器是指有許多功能自立的微型探測器羅列在一起的探測器系統(tǒng)。微型探測器成一維羅列，稱為線陣；成二維羅列，稱為面陣。這類檢測器的最大特點是具有空間辨別能力，即可同時測量光強的空

25、間分布；響應時光迅速，探測敏捷度高，已在現(xiàn)代高性能光譜儀器中得到應用。在分析儀器中常用的有光電二極管陣列(photodiod·array，pda)、電荷耦合器件(chargecoupleddevices，ccd)、電荷注入器件(chargeinjectlondevices，cid)等。光電二極管陣列利用集成電路技術在n型硅片襯底上，蔓延出多條p型硅，每個p型區(qū)與襯底組成一個自立的二極管，如在一塊125mm寬的襯底上做出500只光電二極管的一維陣列，每個探測元由一組光電二極管、場效應開關和電容器組成，1611所示。工作時，反相偏置的二極管(即pn結的p區(qū)接陰極，n區(qū)接正電壓)形成耗盡層

26、，使該結處于絕緣狀態(tài)，起著一個電容器的作用。當光束照耀到n結，汲取光子產(chǎn)生電子空穴對，空穴通過耗盡層蔓延到鄰近的p區(qū)而湮滅，使本來p區(qū)充電的負電荷削減，即電容器上的電荷數(shù)削減，削減的量與入射光子數(shù)目成正比。如以這種硅片作靶，n區(qū)朝向人射光區(qū)，當p區(qū)電荷削減時，在靶上形成一個電荷相，這個相由移位寄存器按挨次開啟開關管，重新對電容器充電，以補充因光照而損失的電荷，充電時產(chǎn)生一位移位電流被放大后作為信號輸出，它反映了n區(qū)入射光的強弱。輸出經(jīng)模數(shù)(ad)變換后，送計算機存儲。當陣列上全部二極管被拜訪后，得到在陣列上的光強分布。若把陣列放在單色儀的焦面上，每個探測元便對應于相應的波長，不必轉動單色器便可以獲得光譜圖。電荷耦合器件電荷耦合器件由許多元電容器組成，電容器結構元由金屬一氧化物一半導體(mos)構成。如在p型硅襯底上生長一層sio：薄膜，膜上再蒸發(fā)一層金屬，再在金屬、