水含量對(duì)磷酸鋁沸石結(jié)晶過程的影響

1、無機(jī)微孔材料孫楊曄藝臻鈺 小組分工資料資料查找查找無機(jī)微孔材料簡(jiǎn)介和哌嗪對(duì)磷酸鋁晶化過程的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向效應(yīng)研究孫楊曄邵鈺水含量對(duì)微孔磷酸鋁AlPO4-11結(jié)晶的影響王藝臻無機(jī)微孔材料定義 根據(jù)國(guó)際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）的定義： 孔徑小于等于 2nm 的孔材料為微孔（micropore）材料，有時(shí)候也將孔徑小于 0.7nm 的微孔稱之為超微孔。 孔徑介于 2nm 與 50nm 之間為介孔(mesopore)；孔徑大于 50nm 為大孔(macropore)。 幾種無機(jī)孔材料的孔徑分布范圍無機(jī)微孔材料分類傳統(tǒng)硅鋁酸鹽分子篩由四連接 AlO

2、4和SiO4四面體構(gòu)筑合成過程引入有機(jī)陽離子骨架摻雜B、Ga、Fe等元素實(shí)現(xiàn)新的結(jié)構(gòu)特性磷酸鋁分子篩由PO4和 AlO4四面體通過共用橋氧嚴(yán)格交替而形成少數(shù)結(jié)構(gòu)中存在AlO5三角雙錐或者AlO6八面體一般在有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的存在下合成，后續(xù)高溫灼燒脫除其他種類微孔材料金屬硅酸鹽金屬磷酸/亞磷酸鹽多孔金屬有機(jī)骨架材料無機(jī)微孔材料合成方法水熱和溶劑熱合成 無機(jī)微孔化合物的水熱合成可以追溯到1839年德國(guó)化學(xué)家Bunsen用這種方法合成碳酸鍶和碳酸鋇晶體。 特點(diǎn)：1. 是在高于 100及 1bar 的水溶液中進(jìn)行的非均相反應(yīng)；2. 水的蒸汽壓變高，密度和粘度降低，表面張力下降，離子體積變大。 其中的無

3、機(jī)物種容易在這種條件下溶解形成活性較高的物種。LOBACHEV A N. Hydrothermal synthesis of crystalsM. New York: Consultants Bureau,1971.無機(jī)微孔材料合成方法離子熱合成： 2004 年，Morris 及其合作者將離子熱合成方法引入到了磷酸鋁開放骨架化合物的合成，離子液作為反應(yīng)介質(zhì)并起到了結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的作用。 特點(diǎn)：1. 避免了溶劑在反應(yīng)過程中產(chǎn)生過高的蒸汽壓，降低了實(shí)驗(yàn)的危險(xiǎn)性；2. 離子液體種類很多，能夠?yàn)楹铣商峁┖艽蟮淖杂啥取其他合成方法：微波法、氟離子法等COOPER E R, ANDREWS C D, WHEA

4、TLEY P S, et al. Ionic liquids and eutectic mixtures as solvent and template in synthesis of zeolite analoguesJ. Nature, 2004, 430(7003): 1012-1016.影響微孔材料合成的因素GARC ACARMONA J, RODR GUEZCLEMENTE R, G MEZMORALES J. Directed Crystallization of Selected Aluminophosphate Hydrates by pH ControlJ. Advanced

5、 Materials, 1998, 10(1): 46-49. 硅酸鹽合成：白炭黑、硅溶膠、水玻璃 磷酸鋁合成：磷酸擬薄水鋁石/異丙醇鋁原料 決定溶液中可溶性無機(jī)物種的配位狀態(tài)pH 升高溫度延長(zhǎng)時(shí)間可能導(dǎo)致致密相的生成 結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑縮合/水解溫度&時(shí)間 影響凝膠化學(xué) 結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在微孔材料合成中的影響 無機(jī)物種嚴(yán)格按照結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的空間構(gòu)型來成鍵并延展成最終的結(jié)構(gòu)類型模板作用 大多數(shù)情況下，骨架中的客體分子與骨架并不是像模板作用那樣凹凸相契，電荷作用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用 反應(yīng)原料組成和溶解度、pH值 各物種濃度和聚合狀態(tài)凝膠化學(xué) 孔道填充，提高熱力學(xué)穩(wěn)定性 對(duì)有機(jī)物的化學(xué)性質(zhì)有

6、要求，對(duì)結(jié)構(gòu)無要求空間填充哌嗪在層狀磷酸鋁 AP2pip 和 AlPO-CJ9 晶化過程中的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向效應(yīng)研究對(duì)象 哌嗪：常用的有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑 以其為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在磷酸鋁體系中已合成四種不同結(jié)構(gòu) AP2pip 雙質(zhì)子化的哌嗪分子位于化學(xué)計(jì)量比為Al3P4O163-的無機(jī)層間 AlPO-CJ9 雙質(zhì)子化的哌嗪分子位于計(jì)量比為Al2P2O8(OH)22-的無機(jī)層間內(nèi)容提要 AP2pipAl2O3: P2O5: 1.1pip: 227H2O AlPO-CJ9Al2O3: P2O5: 4.0pip: 227H2O凝膠配比 180反應(yīng)釜水熱合成 不同晶化時(shí)間 離心分離取樣測(cè)定內(nèi)容提要 XRD表征 液相Al

7、、P濃度和pH變化 MAS NMRAP2pip晶化過程 XRD表征 液相Al、P濃度和pH變化 MAS NMRAlPO-CJ9晶化過程 不同有機(jī)堿調(diào)節(jié)pH 鹽酸調(diào)節(jié)pH 哌嗪濃度哌嗪結(jié)構(gòu)導(dǎo)向效應(yīng)AP2pip的晶化過程研究表1 改變哌嗪用量的凝膠pH值及晶化產(chǎn)物（180，3天）1. 固定凝膠配比為Al2O3: P2O5: 227H2O，改變R/Al2O3值（0.5-4.0）；2. 產(chǎn)物存在從致密相Cristobalite逐漸變化到AP2pip再到AlPO-CJ9，并且在配比為 Al2O3: P2O5: 1.1(4.0)Pip: 227H2O 時(shí)得到 AP2pip(AlPO-CJ9)純相。AP2p

8、ip的晶化過程研究圖1 不同R/Al2O3比值對(duì)應(yīng)的兩種層狀磷酸鋁AP2pip的晶化過程研究圖2 磷酸一氫哌嗪、AP2pip模擬譜圖和離心分離固相樣品不同晶化時(shí)間的XRD對(duì)比出現(xiàn)AP2pip特征峰磷酸一氫哌嗪形成高結(jié)晶度產(chǎn)物XRD表征對(duì)于濃度和顆粒大小的依賴性：樣品中 2nm 以下的結(jié)晶相或者整體含量比較少的結(jié)晶相表現(xiàn)為 X 射線無定形，所以 XRD 表征在晶化初期的研究中存在滯后性。JACOBS P A, DEROUANE E G, WEITKAMP J. Evidence for X-ray-amorphous zeolitesJ. Journal of the Chemical Soci

9、ety, Chemical Communications, 1981,(12): 591-593.AP2pip的晶化過程研究圖3 AP2pip晶化不同時(shí)間液相Al、P 濃度和pH 變化1,在晶化過程中，在磷酸相關(guān)物種(其中H2PO4-、HPO42-含量最多)的存在下促使Al的反應(yīng)平衡方向持續(xù)向 AP2pip結(jié)晶方向移動(dòng);2.pH升高對(duì)應(yīng)兩種主要的消耗質(zhì)子的反應(yīng)：擬薄水鋁石酸性條件下水解；Al-O-P 縮合反應(yīng)。AP2pip的晶化過程研究圖4 不同晶化時(shí)間離心分離固相的Al(左)和P(右)的MAS NMR表征鋁源六配位Al四配位Al強(qiáng)度不變強(qiáng)度增強(qiáng)，向高場(chǎng)移動(dòng)無定形磷酸鋁混合物與產(chǎn)物P化學(xué)位移一

10、致AP2pip的晶化過程研究圖5 27Al31P CP/MAS NMR 譜 左：0h；右：4h四配位Al只與四配位Al相連，說明初始凝膠中就已形成與最終結(jié)構(gòu)相同的P的化學(xué)環(huán)境大部分同四連接Al相連，大量的結(jié)構(gòu)單元形成了AP2pip結(jié)構(gòu)AlPO-CJ9的晶化過程研究圖6 磷酸一氫哌嗪、AlPO-CJ9 模擬譜圖以及離心分離固相樣品不同晶化時(shí)間的XRD譜圖對(duì)比出現(xiàn)AlPO-CJ9特征峰鋁源AlPO-CJ9的晶化過程研究圖7 AlPO-CJ9晶化不同時(shí)間液相Al、P濃度和pH變化迅速晶化pH持續(xù)上升，說明體系中一直存在著釋放OH-的反應(yīng)AlPO-CJ9的晶化過程研究圖8 不同晶化時(shí)間離心分離固相的A

11、l(左)和P(右)的MAS NMR表征五配位AlAl鏈導(dǎo)致耦合作用，峰寬變大。初始凝膠中的P已經(jīng)形成了與最終結(jié)構(gòu)相似的化學(xué)環(huán)境哌嗪結(jié)構(gòu)導(dǎo)向能力的研究有機(jī)胺調(diào)pH表2 凝膠配比Al2O3: P2O5: 1.1pip: 227H20: xB（B為所加入堿）的晶化產(chǎn)物 在晶化過程中涉及到兩個(gè)基本的反應(yīng)：鋁源的水解反應(yīng)；磷酸與鋁源的反應(yīng)。兩個(gè)反應(yīng)都涉及到了質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過程，存在著競(jìng)爭(zhēng)，哌嗪濃度強(qiáng)烈的影響了液相中質(zhì)子的濃度，進(jìn)而影響了磷酸與 Al 物種的反應(yīng)。故設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)通過加入額外有機(jī)胺或者鹽酸調(diào)節(jié)pH值。 通常 pH 值能夠影響磷酸和鋁的具體配位狀態(tài)。固定磷鋁比，一定的凝膠 pH 值對(duì)應(yīng)一定的最初結(jié)構(gòu)單

12、元。 從以上結(jié)果來看，哌嗪的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向能力不僅與其本身性質(zhì)以及對(duì)應(yīng)的凝膠 pH 值有關(guān)，其他陽離子能夠與哌嗪互相競(jìng)爭(zhēng)或者共同作用而影響產(chǎn)物的類型。哌嗪結(jié)構(gòu)導(dǎo)向能力的研究鹽酸調(diào)pH表3 凝膠配比Al2O3: P2O5: 4.0pip: 227H20: xHCl的晶化產(chǎn)物 在 AlPO-CJ9 的合成體系中加入鹽酸來調(diào)節(jié) pH 值到對(duì)應(yīng) AP2pip 生成的 pH(5.2)范圍進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。 鹽酸的加入明顯改變了哌嗪的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向能力，調(diào)節(jié)初始凝膠 p H 到 5.2 時(shí)候哌嗪失去了結(jié)構(gòu)導(dǎo)向能力，生成了更穩(wěn)定的致密相；調(diào)到 5.5 時(shí)候生成了 Al PO-CJB2 和極少量的 AP2pip，這說明 Cl-對(duì)

13、哌嗪的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向能力有很大的影響。哌嗪結(jié)構(gòu)導(dǎo)向能力的研究哌嗪濃度圖9a AP2pip 結(jié)構(gòu)中無機(jī)層間哌嗪分子的排列方式哌嗪結(jié)構(gòu)導(dǎo)向能力的研究哌嗪濃度圖9b-c AP2pip 結(jié)構(gòu)中無機(jī)層間哌嗪分子的簡(jiǎn)化排列方式哌嗪結(jié)構(gòu)導(dǎo)向能力的研究哌嗪濃度圖9d-e AP2pip 結(jié)構(gòu)中無機(jī)層間哌嗪分子的簡(jiǎn)化排列方式哌嗪面密度：2.52pip/1002 ，推測(cè)在反應(yīng)凝膠中，三角形狀排列的哌嗪分子以及小的無機(jī)物種相互作用而形成了初始復(fù)合物，隨后這種復(fù)合物與位于反演中心的哌嗪分子作用形成中心對(duì)稱的形狀。哌嗪結(jié)構(gòu)導(dǎo)向能力的研究哌嗪濃度圖10a-b AlPO-CJ9 結(jié)構(gòu)中無機(jī)層間哌嗪分子的（簡(jiǎn)化）排列方式哌嗪面密度：

14、3.05pip/1002 ，大于AP2pip中的哌嗪面密度總結(jié)1. 合成AP2pip 和 AlPO-CJ9 兩種層狀磷酸鋁化合物： Al2O3: P2O5: 1.1Piperazine:277H2O Al2O3: P2O5: 4.0Piperazine: 277 H2O 2. 表征：PXRD、pH、MAS NMR3. 結(jié)論： (1) 初始凝膠中就已經(jīng)形成了與最終結(jié)構(gòu)類似的結(jié)構(gòu)單元，然而這些結(jié)構(gòu)單元的類型和分布對(duì)于兩個(gè)合成體系來說是不同的。這些結(jié)構(gòu)單元通過不同的晶化過程得到了最終兩種不同的結(jié)構(gòu)。 (2) 相同 pH 條件下，凝膠中的結(jié)構(gòu)單元是相似的，然而哌嗪的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向能力同時(shí)受到其他陽離子或者陰

15、離子物種的影響。 (3) 通過分析兩種結(jié)構(gòu)中哌嗪相互之間距離，我們發(fā)現(xiàn)哌嗪的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向能力同時(shí)受到其濃度的影響。 Molecular engineering of microporous Molecular engineering of microporous crystals: (III) The influence of water crystals: (III) The influence of water content on the crystallization of content on the crystallization of microporous aluminophosp

16、hate AlPOmicroporous aluminophosphate AlPO4 4-11-11水含量對(duì)微孔磷酸鋁水含量對(duì)微孔磷酸鋁AlPOAlPO4 4-11-11結(jié)晶的影響結(jié)晶的影響B(tài)in Zhang, Jun Xu, Fengtao Fan etc.一、實(shí)驗(yàn)背景一、實(shí)驗(yàn)背景碎片結(jié)構(gòu)結(jié)晶過程二二、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、?shí)驗(yàn)?zāi)康奶骄克繉?duì)于AlPO4-11的結(jié)晶過程的影響三三、表征方法、表征方法in situ UV Ramenex situ XRD and NMR characterizations四、實(shí)驗(yàn)過程四、實(shí)驗(yàn)過程1 1、主要原料與試劑、主要原料與試劑勃姆石（鋁源）、磷酸（磷源）、二異丙

17、基胺（結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑）2 2、實(shí)驗(yàn)條件、實(shí)驗(yàn)條件高水含量(diluted conditions)低水含量(concentrated conditions)3 3、設(shè)計(jì)思路、設(shè)計(jì)思路AlPO4-5AlPO4-11AlPO4-5AlPO4-11 五、實(shí)驗(yàn)結(jié)果五、實(shí)驗(yàn)結(jié)果1 1、第一組實(shí)驗(yàn)（高水含量、第一組實(shí)驗(yàn)（高水含量 200200）Al-O-P linkagesdi-(i-propyl)ammoniumphosphateQuestionQuestion：為什么會(huì)形成：為什么會(huì)形成AlPOAlPO4 4-5-5中間體？中間體？推測(cè)推測(cè)1 1：Ostwalds lawOstwalds law一個(gè)不穩(wěn)定的

18、系統(tǒng)不一定會(huì)直接生成最穩(wěn)定的物質(zhì)，可能會(huì)先生成自由能下降少的（動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的）中間體。生成各物質(zhì)的焓變生成各物質(zhì)的焓變AlPO4-5AlPO4-11AlPO4-18-1719.0kJ/mol-1721.0kJ/mol-1714.1kJ/mol推測(cè)推測(cè)2 2：液相的組成：液相的組成 結(jié)論：液相的組成對(duì)于特結(jié)論：液相的組成對(duì)于特定結(jié)構(gòu)的形成具有決定性影響。定結(jié)構(gòu)的形成具有決定性影響。低低AlAl濃度或低濃度或低Al/PAl/P比下，易生比下，易生成成AlPOAlPO4 4-5-5，而高的，而高的AlAl濃度或濃度或高高Al/PAl/P比下，易生成比下，易生成AlPOAlPO4 4-11.-11. 原

19、因：液相組成對(duì)于結(jié)構(gòu)原因：液相組成對(duì)于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的影響。導(dǎo)向劑的影響。兩種假設(shè)：兩種假設(shè)：在這個(gè)階段已經(jīng)又很小很在這個(gè)階段已經(jīng)又很小很小的小的AlPOAlPO4 4- -11 11晶體生成。晶體生成。這個(gè)階段所生成的晶體中磷這個(gè)階段所生成的晶體中磷的環(huán)境與的環(huán)境與AlPOAlPO4 4- -11 11中磷的環(huán)中磷的環(huán)境非常類似。境非常類似。2 2、第二組實(shí)驗(yàn)（低水含量、第二組實(shí)驗(yàn)（低水含量 180180 UV RamenUV Ramen）3 3、第、第三三組實(shí)驗(yàn)（低水含量組實(shí)驗(yàn)（低水含量 180180 XRDXRD和和NMRNMR）4 4、第四組實(shí)驗(yàn)（高水含量、第四組實(shí)驗(yàn)（高水含量 180180 XRDXRD）小結(jié)：高水含量條件下：高水含量條件下：首先形成AlPO4-5中間體，之后與AlPO4-11晶體共存，最后AlPO4-5消失，完全生成AlPO4-11晶體。六元環(huán)與四元環(huán)交叉點(diǎn)的P化學(xué)環(huán)境始終保持不變。液相的組成對(duì)于形成物質(zhì)的結(jié)構(gòu)起到?jīng)Q定性作用。低水含量條件下：低水含量條件下：直接生成AlPO4-11.八面體鋁轉(zhuǎn)化為四面體鋁后立即生成十元環(huán)。在結(jié)晶化過程中，質(zhì)子化的