碳納米管制備技術(shù)研究進(jìn)展

1、 姓名：陳靜 學(xué)號(hào)：碳納米管制備技術(shù)研究進(jìn)展摘要：碳納米管是一種具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的一維量子材料，由石墨碳原子層卷曲而成。由于擁有潛在的優(yōu)越性能，碳納米管無論在物理、化學(xué)還是在材料學(xué)領(lǐng)域都將有重大發(fā)展前景。近年來，美國(guó)、日本、德國(guó)和中國(guó)等國(guó)家相繼成立了納米材料研究機(jī)構(gòu)，碳納米管的研究進(jìn)展隨之加快，并在制備及應(yīng)用方面取得了突破性進(jìn)展。本文著重從碳納米管的制備方法與應(yīng)用前景兩方面，闡述了碳納米管的研究進(jìn)展與發(fā)展?jié)摿Α? 引言 隨著微電子技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，微細(xì)化成為器件的重要發(fā)展方向，納米器件的研究成為近幾年的熱點(diǎn)。并出現(xiàn)了許多不同的納米器件制備工藝，如,：操縱原子、模板法制備納米材料、納米材料選擇性生長(zhǎng)

2、等，但還未出現(xiàn)材料選擇性好、成本低、可批量生產(chǎn)的技術(shù)。目前，以納米材料為模塊，采用自下而上的構(gòu)筑加工工藝（Bottom-up）制作納米器件已成為一個(gè)亮點(diǎn)。這種工藝中，納米材料可經(jīng)不同制備方法獲得，并可對(duì)其進(jìn)行提純、篩選等一系列前處理，進(jìn)而充分保證了材料的質(zhì)量，Bottom-up的構(gòu)筑方式可根據(jù)設(shè)計(jì)要求實(shí)現(xiàn)任意納米級(jí)尺寸的納米器件，但目前還未出現(xiàn)有效、可控排布納米材料的有關(guān)報(bào)道。碳納米管由于具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、電學(xué)性質(zhì)，已成為制備納米器件的首要候選材料。碳納米管是一種一維管狀分子結(jié)構(gòu)的新型功能材料，以其特殊的結(jié)構(gòu)顯示出了極強(qiáng)的量子效應(yīng)和奇特的物理化學(xué)性能，在催化、復(fù)合材料、儲(chǔ)能材料和微電子器件等諸多

3、領(lǐng)域表現(xiàn)出了很大的潛在應(yīng)用前景。目前制備碳納米管的方法有石墨電弧法、激光法、催化裂解法(CVD)等，其中前兩種方法存在產(chǎn)量少，不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的特；而CVD法以其設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低，反應(yīng)過程容易控制，產(chǎn)量高等優(yōu)點(diǎn)成為目前制備碳納米管的主流。1 碳納米管的制備碳納米管的制備方法主要有電弧法、激光蒸發(fā)法和有化學(xué)氣相沉積法。單壁碳納米管產(chǎn)量只有克量級(jí)，制備技術(shù)難度大。多壁碳納米管的制技術(shù)則較為成熟，產(chǎn)量可達(dá)每小時(shí)公斤級(jí)，并可對(duì)產(chǎn)物直徑和定向性等進(jìn)控制。1.1 電弧法電弧法是最早用于制備碳納米管的方法，也是最主要的方法。其主要藝是:在真空容器中充滿一定壓力的惰性氣體或氫氣，以摻有催化劑(金屬鎳、鉆、鐵

4、等)的石墨為電極，在電弧放電的過程中陽極石墨被蒸發(fā)消耗，時(shí)在陰極石墨上沉積碳納米管，從而生產(chǎn)出碳納米管。Ebbesn等人在氮?dú)庵苽涮技{米管，并且可制得克級(jí)碳納米管，從而使這種方法被廣泛應(yīng)用。電弧放電法制備單壁納米碳管具有設(shè)備簡(jiǎn)單、原料易得、成本低的優(yōu)勢(shì)，一直受到科學(xué)工作者的關(guān)注；但是該法操作條件不易掌控，產(chǎn)物中單壁納米碳管的含量取決于爐中的位置，不同位置的含量差別較大，且合成的單壁納米碳管純度不高，含有較多的無定形碳和金屬顆粒，易纏結(jié)。電弧法的特點(diǎn)是簡(jiǎn)單快速，制得的碳納米管管直，結(jié)晶度高，但產(chǎn)量不高，而且由于電弧溫度高達(dá)3000一3700，形成的碳納米管會(huì)被燒結(jié)成一燒結(jié)成束，束中還存在很多非晶

5、碳雜質(zhì)，造成較多的缺陷。電弧法目前主要用于生產(chǎn)單壁碳納米管。1.2 激光蒸發(fā)法激光蒸發(fā)法，其原理是利用激光束照射至含有金屬的石墨靶上，將其蒸發(fā)，同時(shí)結(jié)合一定的反應(yīng)氣體，在基底和反應(yīng)腔壁上沉積出碳納米管。smalley等制備C60時(shí)，在電極中加入一定量的催化劑，得到了單壁碳納米管。Thess等改進(jìn)實(shí)驗(yàn)條件，采用該方法首次得到相對(duì)較大數(shù)量的單壁碳納米管。這種方法易于連續(xù)生產(chǎn)，但制備出碳納米管純度低，易纏結(jié)，且需要昂貴的激光器，耗費(fèi)大。 激光蒸發(fā)法，即將一根金屬催化劑/石墨混合的石墨靶放置于一長(zhǎng)形石英管中間，該管則置于一加熱爐內(nèi)。當(dāng)爐溫升至1473K 時(shí)，將惰性氣體充入管內(nèi)，并將一束激光聚焦于石墨靶

6、上。石墨靶在激光的照射下將生成氣態(tài)碳，這些氣態(tài)碳和催化劑粒子被氣流從高溫區(qū)帶向低溫區(qū)，在催化劑的作用下生長(zhǎng)成單壁碳納米管。激光燒蝕法合成的單壁納米碳管純度高，但所用設(shè)備比較昂貴，合成單壁納米碳管的量極其有限且容易纏結(jié)，因而難以推廣。1.3 化學(xué)氣相沉積法 化學(xué)氣相沉積法又名催化裂解法，其原理是通過烴類(如甲烷、乙烯、烯和苯等)或含碳氧化物(如co)在催化劑的催化下裂解而成。目前對(duì)化學(xué)氣相沉積法制備碳納米管的研究表明，選擇合適的催化劑、碳源以及反應(yīng)溫度十分關(guān)鍵。 化學(xué)氣相沉積法一般采用過渡金屬催化劑，在6001300 的溫度下，通過催化碳化物分解出碳原子，得到的碳原子在催化劑的作用下形成碳納米管

7、。與電弧放電法和激光燒蝕法相比，催化化學(xué)氣相沉積法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、條件易控、產(chǎn)量高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，并且最有希望大規(guī)模生產(chǎn)，因而倍受科學(xué)工作者的青睞。 CVD 法是合成CNTs 的主要方法，催化劑的種類、催化劑的粒徑、碳源氣體的種類和反應(yīng)的溫度等條件是影響CNTs 產(chǎn)量和性能的主要因素，尋找合適種類和粒徑的催化劑，合適的碳源氣體以及合適的反應(yīng)溫度是大量制備優(yōu)質(zhì)CNTs的前提。從目前研究的狀況來看，CVD 法合成CNTs 雖然研究較多，但是尚存有許多需要探索的空間。化學(xué)氣相沉積法主要用于多壁碳納米管的制備，適合于多壁碳納米管的批量化生產(chǎn)?；瘜W(xué)氣相沉積法的特點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，工藝參數(shù)更易控制、易于進(jìn)行大規(guī)

8、模生產(chǎn)，且產(chǎn)率高。目前，此法具備了工業(yè)化的條件。1.3.1 催化劑CVD 制備SWCNTs 的過程中，催化劑的特性直接影響生成SWCNTs 的質(zhì)量。催化劑由金屬催化劑和載體組成，可作為金屬催化劑元素的種類很多，一般為過渡金屬元素(Fe、Co、Ni 等)、鑭系元素(Ld、Nd、La、Y 等)，或者它們的混合物。對(duì)于CVD 制備SWCNTs，催化劑的有效組分主要是鐵、鈷和鎳等過渡金屬。1.3.2 反應(yīng)溫度碳納米管制備反應(yīng)需在一個(gè)合適的溫度范圍下進(jìn)行。反應(yīng)溫度不能太高，否則碳源的裂解速度過快，碳原子來不及規(guī)則排列而會(huì)以無定形碳等形式沉積下來。反應(yīng)溫度也不宜過低，否則碳源的裂解速度太慢，碳原子的濃度太

9、低，使得生成的碳納米管容易封住反應(yīng)管口而停止生長(zhǎng)。不同催化劑合成單壁納米碳管的溫度范圍不同，且采用不同方式制備同種催化劑，其合成單壁納米碳管的溫度范圍也不一樣。1.3.3 碳源CVD 法合成CNTs 是含碳反應(yīng)物在催化劑上裂解，并沉積成管，所以，含碳的有機(jī)小分子，如有乙炔、甲烷、CO、乙烯、丙烯、苯及正己烷等，都可以作為制備CNTs 的原料。此外，也可以用聚合物大分子作為碳源合成CNTs。碳源不同，其分解能力、方式及分解中間物不同，用于合成CNTs 時(shí)，不僅活性有很大差別，而且所得的CNTs 的結(jié)構(gòu)和性能也有所不同。1.3.4 氣體流量在制備單壁納米碳管時(shí)，需要選擇合適的反應(yīng)氣體流量，以提高單

10、壁納米碳管的產(chǎn)率和純度。氣體流量過小，碳源分解的速度比單壁納米碳管合成的速度慢，合成單壁納米碳管的產(chǎn)率低；氣體流量太大，產(chǎn)物中不但含無定形碳多，而且浪費(fèi)了碳源。1.3.5 反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間也影響著單壁納米碳管的產(chǎn)率和純度。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑吸附在載體表面，越來越多的納米碳管只在表面合成，甲烷等碳源氣體擴(kuò)散到催化劑內(nèi)非常困難，而且無定形碳長(zhǎng)時(shí)間沉積在納米碳管上且包覆催化劑粒子，會(huì)使得催化劑活性逐漸降低。但是，不同催化劑合成單壁納米碳管所需時(shí)間不一致，因此需針對(duì)選定的催化劑合理調(diào)控反應(yīng)時(shí)間。2 碳納米管的主要應(yīng)用前景 2.1 超級(jí)電容器 碳納米管用作電雙層電容器電極材料。電雙層電容器既可用

11、作電容器也可以作為一種能量存儲(chǔ)裝置。超級(jí)電容器可大電流充放電，幾乎沒有充放電過電壓，循環(huán)壽命可達(dá)上萬次，工作溫度范圍很寬。電雙層電容器在聲頻、視頻設(shè)備、調(diào)諧器、電話機(jī)和傳真機(jī)等通訊設(shè)備及各種家用電器中均可得到廣泛的應(yīng)用。作為電雙層電容器的電極材料，要求該材料結(jié)晶度高、導(dǎo)電性好、比表面積大，微孔大小集中在一定的范圍內(nèi)。而目前一般用多孔炭作電極材料，不但微孔分布寬(對(duì)存儲(chǔ)能量有貢獻(xiàn)的孔不到30%)，而且結(jié)晶度低、導(dǎo)電性差，導(dǎo)致容量小。沒有合適的電極材料是限制電雙層電容器在更廣闊范圍內(nèi)使用的一個(gè)重要原因。碳納米管比表面積大、結(jié)晶度高、導(dǎo)電性好，微孔大小可通過合成工藝加以控制，因而是一種理想的電雙層電

12、容器電極材料。由于碳納米管具有開放的多孔結(jié)構(gòu)，并能在與電解質(zhì)的交界面形成雙電層，從而聚集大量電荷，功率密度可達(dá)8000W/kg。其在不同頻率下測(cè)得的電容容量分別為102F/g(1Hz) 和49F/g(100Hz)。碳納米管超級(jí)電容器是已知的最大容量的電容器，存在著巨大的商業(yè)價(jià)值。 2.2 碳納米管復(fù)合材料2.2.1 導(dǎo)電塑料(聚脂) 將碳納米管均勻地分散到塑料中，可獲得強(qiáng)度更高并具有導(dǎo)電性能的塑料，可用于靜電噴涂和靜電消除材料。目前高檔汽車的塑料零件由于采用了這種材料，可用普通塑料取代原用的工程塑料，簡(jiǎn)化制造工藝，從而降低了成本并獲得形狀更復(fù)雜、強(qiáng)度更高、表面更美觀的塑料零部件，是靜電噴涂塑料

13、(聚脂) 的發(fā)展方向。同時(shí)由于碳納米管復(fù)合材料具有良好的導(dǎo)電性能，不會(huì)象絕緣塑料產(chǎn)生靜電堆積，因此是用于靜電消除、晶片加工、磁盤制造及潔凈空間等領(lǐng)域的理想材料。碳納米管還有靜電屏蔽功能，用于電子設(shè)備外殼可消除外部靜電對(duì)設(shè)備的干擾，保證電子設(shè)備正常工作。 2.2.2 電磁干擾屏蔽材料及隱形材料由于特殊的結(jié)構(gòu)和介電性質(zhì)，碳納米管表現(xiàn)出較強(qiáng)的寬帶微波吸收性能，它同時(shí)還具有質(zhì)量輕、導(dǎo)電性可調(diào)變、高溫抗氧化性能強(qiáng)和穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，是一種有前途的理想微波吸收劑，可用于隱形材料、電磁屏蔽材料或暗室吸波材料。碳納米管對(duì)紅外和電磁波有隱身作用的主要原因有兩點(diǎn)：一方面由于納米微粒尺寸遠(yuǎn)小于紅外及雷達(dá)波波長(zhǎng)，因此納

14、米微粒材料對(duì)這種波的透過率比常規(guī)材料要強(qiáng)得多，這就大大減少波的反射率，使得紅外探測(cè)器和雷達(dá)接收到的反射信號(hào)變得很微弱，從而起到隱身的作用。另一方面，納米微粒材料的比表面積比常規(guī)粗粉大34個(gè)數(shù)量級(jí)，對(duì)紅外光和電磁波的吸收率也比常規(guī)材料大得多，這就使得紅外探測(cè)器及雷達(dá)得到的反射信號(hào)強(qiáng)度大大降低，因此很難發(fā)現(xiàn)被探測(cè)目標(biāo)，達(dá)到隱形效果。 2.2.3 儲(chǔ)氫材料碳納米管經(jīng)過處理后具有優(yōu)異的儲(chǔ)氫性能，理論上單壁碳納米管的儲(chǔ)氫能力在10%以上。目前中國(guó)科學(xué)家制備的碳納米管儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫能力達(dá)到4%以上，至少是稀土的2倍。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測(cè)，室溫常壓下，約2/3的氫能從這些可被多次利用的碳納米管中釋放。儲(chǔ)存和凝聚

15、大量的氫氣可做成燃料電池驅(qū)動(dòng)汽車。 2.2.4 場(chǎng)發(fā)射管(平板顯示器) 在硅片上鍍上催化劑，在特定條件下使碳納米管在硅片上垂直生長(zhǎng)形成陣列式結(jié)構(gòu)，用于制造超高清晰度平板顯示器，清晰度可達(dá)數(shù)萬線。同時(shí)也可使碳納米管在鎳、玻璃、鈦、鉻、石墨、鎢等材料上形成陣列式結(jié)構(gòu)，制造各種用途的場(chǎng)發(fā)射管。 2.2.5 信息存儲(chǔ) 由于碳納米管作為信息寫入及讀出探頭，其信息寫入及讀出點(diǎn)可達(dá)1.3nm(當(dāng)存儲(chǔ)信號(hào)的斑點(diǎn)為10nm時(shí)，其存儲(chǔ)密度為1012bits/cm2，稱其為超高密度，比目前市場(chǎng)上的商品高4個(gè)數(shù)量級(jí))，該技術(shù)將會(huì)給信息存儲(chǔ)技術(shù)帶來革命性變革。 2.2.6 催化劑載體碳納米管材料比表面積大，表面原子比率

16、大(約占總原子數(shù)的50%) ，使體系的電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)明顯改變，表現(xiàn)出特殊的電子效應(yīng)和表面效應(yīng)，如氣體通過碳納米管的擴(kuò)散速度為通過常規(guī)催化劑顆粒的上千倍，負(fù)載催化劑后可極大提高催化劑的活性和選擇性。 碳納米管作為納米材料家族的新成員，其特殊的結(jié)構(gòu)和表面特性、優(yōu)異的儲(chǔ)氫能力和金屬及半導(dǎo)體導(dǎo)電性，使其在加氫、脫氫和擇型催化等反應(yīng)中具有很大的應(yīng)用潛力。碳納米管一旦在催化上獲得應(yīng)用，可望極大提高反應(yīng)的活性和選擇性，產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益。2.2.7 質(zhì)子交換膜(PEM) 燃料電池 碳納米管燃料電池是最具發(fā)展?jié)摿Φ男滦推噭?dòng)力源，這種燃料電池通過消耗氫產(chǎn)生電力，排出的廢氣為水蒸氣，因此沒有污染。它與鋰離子電池及鎳氫動(dòng)力電池相比有巨大的優(yōu)越性?？梢杂锰技{米管儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫后供應(yīng)氫，也可通過分解氣油和其他碳?xì)浠衔锘蛑苯訌目諝庵蝎@取氫給燃料電池提供氫源。 2.2.8 碳納米管作為阻燃劑用于聚合物的阻燃 在2002年的13屆BBC阻燃會(huì)議上，Bayer首次提出將多壁碳納米管(MWCNT)作為聚合物-無機(jī)物納米復(fù)合材料的阻燃劑，它具有下述一系列特點(diǎn)：A） 大的長(zhǎng)徑比B） 與高聚物良好的相容性C）不影響聚合物-無機(jī)物納米復(fù)合材料的引燃時(shí)間