第十章 羧酸及取代

1、第十章第十章 羧酸及取代羧酸羧酸及取代羧酸一、羧酸的分類和命名一、羧酸的分類和命名 1. 分類分類根據(jù)分子中羧基的數(shù)目根據(jù)分子中羧基的數(shù)目一元酸一元酸 mono- 二元酸二元酸 di- 多元酸多元酸 poly-根據(jù)根據(jù)R的性質(zhì)的性質(zhì)芳香酸芳香酸 飽和酸飽和酸 脂肪酸脂肪酸 不飽和酸不飽和酸2. 2. 命名命名a) 俗名俗名 HCOOH CH3COOH蟻酸 酒酒石石酸酸 乳乳酸酸醋醋酸酸 蘋蘋果果酸酸 檸檸檬檬酸酸HCCOOHOHHC OHCOOHC COOHHOH2C COOHCOOHHC OHH2C COOHHCCH3OHCOOHH2C COOHb) IUPAC命名法命名法u選取含羧基的最長

2、碳鏈選取含羧基的最長碳鏈主鏈主鏈u 從靠近羧基的一端開始編號從靠近羧基的一端開始編號u 取代基、重鍵的位置用阿拉伯?dāng)?shù)字標出取代基、重鍵的位置用阿拉伯?dāng)?shù)字標出 3-甲基-2-丁烯酸3-硝基苯甲酸（或間-）-甲基戊酸（3-甲基戊酸）C CH COOHCH3CH3COOHNO2CH3CH2CHCH2COOHCH3二、二、 羧酸的物理性質(zhì)羧酸的物理性質(zhì)低級脂肪酸是液體，可溶于水，具有刺鼻的氣味。低級脂肪酸是液體，可溶于水，具有刺鼻的氣味。 中級脂肪酸也是液體，部分地溶于水，具有難聞的氣味。中級脂肪酸也是液體，部分地溶于水，具有難聞的氣味。 高級脂肪酸是蠟狀固體。無味，在水中溶解度不大。高級脂肪酸是蠟狀

3、固體。無味，在水中溶解度不大。 液態(tài)脂肪酸以二聚體形式存在。所以羧酸的沸點液態(tài)脂肪酸以二聚體形式存在。所以羧酸的沸點 比相對分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)耐闊N高。比相對分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)耐闊N高。 所有的二元酸都是結(jié)晶化合物。所有的二元酸都是結(jié)晶化合物。羧酸酸性的強弱取決于電離后所形成的羧酸根負離子羧酸酸性的強弱取決于電離后所形成的羧酸根負離子(即即共軛堿共軛堿)的相對穩(wěn)定性的相對穩(wěn)定性 。三、酸性三、酸性RCOOH + H2ORCOO- + H3O+無機酸 RCOOH H2CO3 H2O ROH1-2 4-5 6.4(pka1) 9-10 15.7 16-19 OHHCOOH CH3COOH ClCH2COOH

4、CH3CH2COOH C6H5COOH3.77 4.74 2.86 4.88 4.20（1）電子效應(yīng)的影響：）電子效應(yīng)的影響： 吸電子取代基使酸性增大，給電子取代基使吸電子取代基使酸性增大，給電子取代基使酸性減少酸性減少. HCOOH C6H5-COOH CH3COOH pka 3.37 4.20 4.73取代基對羧酸酸性的影響取代基對羧酸酸性的影響誘導(dǎo)效應(yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)：X-CH2COOH-I-I使酸性增強使酸性增強X=FClBrICHONO2N+(CH3)3pKa 2.662.862.903.183.531.681.83+I+I使酸性減弱使酸性減弱HCOOHCH3COOH(CH3)2CHCOO

5、H pKa3.754.764.86 共軛效應(yīng)：共軛效應(yīng)： X= OH OCHOH OCH3 3 CH CH3 3 H Cl NO H Cl NO2 2 pKapKa 4.57 4.47 4.38 4.20 3.97 3.424.57 4.47 4.38 4.20 3.97 3.42COOHX（2 2）空間效應(yīng)：利于）空間效應(yīng)：利于H+H+離解的空間結(jié)離解的空間結(jié)構(gòu)酸性強，不利于構(gòu)酸性強，不利于H+H+離解的空間結(jié)構(gòu)離解的空間結(jié)構(gòu)酸性弱酸性弱. .（3）分子內(nèi)的氫鍵也能使羧酸的酸性增強。）分子內(nèi)的氫鍵也能使羧酸的酸性增強。OHOOH 芳香羧酸的情況分析芳香羧酸的情況分析取代基具有吸電子共軛效應(yīng)時

6、，酸性強弱順序為：取代基具有吸電子共軛效應(yīng)時，酸性強弱順序為： 鄰鄰 對對 間間取代基具有給電子共軛效應(yīng)時，酸性強弱順序為：取代基具有給電子共軛效應(yīng)時，酸性強弱順序為： 鄰鄰 間間 對對具體分析：具體分析： 鄰鄰 位（誘導(dǎo)、共軛、場、氫鍵效應(yīng)、空間效應(yīng)位（誘導(dǎo)、共軛、場、氫鍵效應(yīng)、空間效應(yīng) 均要考慮。）均要考慮。） 對對 位（誘導(dǎo)很小、共軛為主。）位（誘導(dǎo)很小、共軛為主。） 間間 位（誘導(dǎo)為主、共軛很小。）位（誘導(dǎo)為主、共軛很小。） 實實 例例誘導(dǎo)吸電子作用大、共誘導(dǎo)吸電子作用大、共軛給電子作用大、氫鍵軛給電子作用大、氫鍵效應(yīng)吸電子作用大。效應(yīng)吸電子作用大。鄰鄰 位位 間位間位 對位對位誘導(dǎo)吸

7、電子作用中、誘導(dǎo)吸電子作用中、共軛給電子作用小共軛給電子作用小。誘導(dǎo)吸電子作用小、誘導(dǎo)吸電子作用小、共軛給電子作用大。共軛給電子作用大。pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57苯甲酸的苯甲酸的pka 4.20四、四、 羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸的化學(xué)反應(yīng) -活潑活潑H的反應(yīng)的反應(yīng)酸性酸性羰基的親核加成，然羰基的親核加成，然后再消除（表現(xiàn)為羥后再消除（表現(xiàn)為羥基的取代）?；娜〈?。羰基的親核加羰基的親核加成，還原。成，還原。（一）（一） 成鹽反應(yīng)成鹽反應(yīng) 強無機酸強無機酸 羧酸羧酸 碳酸碳酸 酚酚pKa 45 6.35 10RCOOH + NaHCO3 RCOO-Na+ + CO2 + H

8、2O 羧酸可以和碳酸氫鈉反應(yīng)羧酸可以和碳酸氫鈉反應(yīng)ArONa + CO2 + H2O ArOH + NaHCO3 酚不能和碳酸氫鈉反應(yīng)酚不能和碳酸氫鈉反應(yīng)（二）（二） 羧基中羥基的取代反應(yīng)羧基中羥基的取代反應(yīng)（酰氧鍵斷裂，羥基被取代酰氧鍵斷裂，羥基被取代） 1) 形成酰鹵形成酰鹵亞硫酰氯亞硫酰氯(二氯亞砜二氯亞砜) SOCl2，PCl3，PCl5COOH + SOCl2COCl+ SO2 + HCl3 CH3CH2CH2COH + PCl3O3 CH3CH2CH2CCl + H3PO3OCH3(CH2)6CClO+ POCl3 + HClCH3(CH2)6COHO+ PCl5 2) 形成酸酐形

9、成酸酐 羧酸失水。加熱、脫水劑：醋酸酐或羧酸失水。加熱、脫水劑：醋酸酐或P2O5等。等。RCOOHRCOOHP2O5RCORCOO + H2OCH2COOHCOOH CH3COCCH3O OOOOCH3COONa + CH3CH2CClOCH3COCCH2CH3O O+ NaCl3）生成酰胺的反應(yīng)）生成酰胺的反應(yīng) CH3CH2CH2COOH + NH3CH3CH2CH2COO- +NH425OC185OCCH3CH2CH2CONH2+ H2OOROHORNH2+ NH3 + CO2OH2NNH2+4） 酯化反應(yīng)酯化反應(yīng)CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O投料投料

10、1 ： 1 產(chǎn)率產(chǎn)率 67% 1 ： 10 97% 酯化反應(yīng)是一個可逆的反應(yīng)，為了使正反應(yīng)有利，酯化反應(yīng)是一個可逆的反應(yīng)，為了使正反應(yīng)有利，通常采用的手段是：通常采用的手段是： 使原料之一過量。使原料之一過量。 不斷移走產(chǎn)物（例如除水，乙酸乙酯、乙不斷移走產(chǎn)物（例如除水，乙酸乙酯、乙 酸、水酸、水可形成三元恒沸物可形成三元恒沸物 bp 70.4）H+（常用的催化劑有鹽酸（常用的催化劑有鹽酸 、硫酸、苯磺酸等）、硫酸、苯磺酸等）定義：羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水定義：羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)。而生成酯的反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)。1 加成加成-消除機制消除機制

11、OCH3C-OHH+OHCH3C-OHHOC2H5CH3-C-OHOHHOC2H5+雙分子反應(yīng)一雙分子反應(yīng)一步活化能較高步活化能較高質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)子轉(zhuǎn)移加成加成消除消除四面體正離子四面體正離子CH3-C-OH2OHOC2H5+-H2O-H+OHCH3C-OC2H5OCH3C-OC2H5按加成按加成-消除消除機制進行反應(yīng)，機制進行反應(yīng)，是酰氧鍵斷裂是酰氧鍵斷裂酯化反應(yīng)的機制酯化反應(yīng)的機制1OROH，2OROH酯化時按加成酯化時按加成-消除機制進行，消除機制進行， 且反應(yīng)速率為：且反應(yīng)速率為： CH3OHRCH2OHR2CHOH HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH

12、3oROH按此反應(yīng)機制進行酯化。按此反應(yīng)機制進行酯化。 由于由于R3C+易與堿性較強的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合，易與堿性較強的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合， 故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)易進行。所以故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)易進行。所以3oROH的酯化的酯化 反應(yīng)產(chǎn)率很低。反應(yīng)產(chǎn)率很低。2 碳正離子機制碳正離子機制屬于屬于SN1機制機制該反應(yīng)機制也從該反應(yīng)機制也從同位素方法中得同位素方法中得到了證明。到了證明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2OOR-C-OC(CH3)3+OHR-C-OC(CH3)3(CH3)3C+O=C-ROH-H+按按SN1機制進機制進行反應(yīng)，是烷行反應(yīng)，是烷氧鍵斷裂氧鍵斷裂

13、OCH3C-O18H+ (CH3)3COHO18CH3C-OC(CH3)3+ H2O僅有少量空阻大的羧酸按此反應(yīng)機理進行。僅有少量空阻大的羧酸按此反應(yīng)機理進行。3 ?；x子機制?；x子機制CH3CH3CH3C-OHOCH3CH3CH3C-OH2O+CH3CH3CH3C-OCH3OCH3CH3CH3C-OCH3O+HCH3CH3CH3CO+CH3CH3CH3CO+H2SO4(濃濃)-H+屬于屬于SN1機制。機制。78%（三）（三） 羧酸的還原反應(yīng)羧酸的還原反應(yīng) CH2CH CH2COOH1. LiAlH42. H2OCH2CH CH2CH2OHO2NCOOH1. BH3,O2NCH2OH79

14、%OCNNO2COOROCl,不不還還原原但但還還原原雙雙鍵鍵不不影影響響雙雙鍵鍵2. H2O0oC（四）（四） 羧酸羧酸-H的反應(yīng)的反應(yīng)赫爾烏爾哈赫爾烏爾哈澤林斯基反應(yīng)澤林斯基反應(yīng) 在三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作在三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作用下，鹵素取代羧酸用下，鹵素取代羧酸-H的反應(yīng)稱為的反應(yīng)稱為 赫爾赫爾-烏爾哈烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)。澤林斯基反應(yīng)。RCH2COOH + Br2PBr3 -HBr RCHCOOHBr 一般的脫羧反應(yīng)不用特殊的催化劑，而是在以下的一般的脫羧反應(yīng)不用特殊的催化劑，而是在以下的條件下進行的。條件下進行的。 （1）加熱）加熱 （2）堿性條件）堿性條件 （3）加

15、熱和堿性條件共存）加熱和堿性條件共存A-CH2-COOHACH3 + CO2當(dāng)當(dāng)A為吸電子基團，如：為吸電子基團，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等時等時。失羧反應(yīng)極易進行。失羧反應(yīng)極易進行。加熱加熱 堿堿（五）（五） 脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng)羧酸在適當(dāng)條件下，一般都能發(fā)生脫羧反應(yīng)羧酸在適當(dāng)條件下，一般都能發(fā)生脫羧反應(yīng)HOOC CH2COOHC CH2COOHCl3C COOHCH3OC CH3CH3OCH3COOH + CO2+ CO2CHCl3 + CO2（1）強的芳香酸不需要催化劑，在）強的芳香酸不需要催化劑，在H2O中加熱即可脫羧。中加熱即可脫羧。 芳香羧酸脫

16、羧芳香羧酸脫羧（2）一般芳香羧酸脫羧需要用石灰或）一般芳香羧酸脫羧需要用石灰或Cu做催化劑。做催化劑。（六）二元羧酸的受熱反應(yīng)（六）二元羧酸的受熱反應(yīng)二元酸受熱時，隨二元酸受熱時，隨兩個羧基間距不同兩個羧基間距不同而發(fā)生而發(fā)生不不同的反應(yīng)。同的反應(yīng)。 1 1、兩個羧基、兩個羧基直接相連或只間隔一個碳原子：直接相連或只間隔一個碳原子：脫羧生成一元羧酸。脫羧生成一元羧酸。 2 2、兩個羧基、兩個羧基間隔或個碳原子：間隔或個碳原子：脫水成環(huán)酐。脫水成環(huán)酐。丁二酸酐丁二酸酐戊二酸酐戊二酸酐鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐 3 3、兩個羧基、兩個羧基間隔或個碳原子：間隔或個碳原子：脫水脫羧成環(huán)酮。脫水脫羧成環(huán)酮

17、。（五）、羧酸的制備（五）、羧酸的制備RCH2OHK2Cr2O7H2SO4RCOOH1. 氧化法氧化法醇：醇： 酮：酮：醛：醛：COCH3RRCOO- + CHI3NaOH + I2C6H13CHOKMnO4, H+C6H13COOH2. 由鹵代烴制備由鹵代烴制備RX + NaCNRCNH3O+RCOOHRXMgRMgXCO2RCOOH烴：烴：ClCH3COOHClKMnO4RCH CH2KMnO4RCOOH + CO2第六節(jié)第六節(jié) 取代羧酸的合成和反應(yīng)取代羧酸的合成和反應(yīng)CH3-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -COOH 鹵代酸的反應(yīng)鹵代酸的反應(yīng)

18、1、 -鹵代酸的反應(yīng)鹵代酸的反應(yīng)R-CH-COOHBrR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH(COOH)2NaOHH2OH+NH3 NaHCO3 NaCNOHNH2CNH3O+ 2、 -鹵代酸的反應(yīng)鹵代酸的反應(yīng)有有 -H，在堿作用下，生成在堿作用下，生成 ,-不飽和酸不飽和酸 無無 -H，在堿性在堿性CCl4溶液中，生成溶液中，生成-丙內(nèi)酯，丙內(nèi)酯， 在堿水中，在堿水中，-丙內(nèi)酯開環(huán)。丙內(nèi)酯開環(huán)。CH3CH2CHBrCH2COOHCH3CH2CH=CHCOOHCH3CH2CH=CHCOONaNaOH-H2OH+CH3-C-COOHCH3CH2BrCH3-C-COONaCH3CH2OHCH3COC=OCH3H2ONaOHNaOHCCl4（1）-羥基酸羥基酸 1 羥基酸的受熱反應(yīng)（在羥基酸的受熱反應(yīng)（在