廢舊磷酸鐵鋰電池回收研究進(jìn)展

1、 綜述收稿日期：作者簡(jiǎn)介：鄭瑩（），女，湖北省人，碩士，講師，主要研究方向?yàn)楣腆w廢棄物資源化及環(huán)境工程專(zhuān)業(yè)教學(xué)。通信作者：劉建文（），男，湖南省人，博士后，主要研究方向?yàn)樾履茉葱虏牧霞安牧匣厥?，：廢舊磷酸鐵鋰電池回收研究進(jìn)展鄭瑩1，劉禹1，董超2，吳慧敏2，劉建文2*（1. 華中科技大學(xué)武昌分校城市建設(shè)學(xué)院，湖北武漢430064；2. 湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北武漢430062）摘要：磷酸鐵鋰電池是國(guó)家大力推行的動(dòng)力電池發(fā)展方向。其制備工藝已日趨完善，產(chǎn)量和應(yīng)用量逐年升高。針對(duì)巨大產(chǎn)量之后的廢舊磷酸鐵鋰電池回收現(xiàn)狀做了調(diào)查，對(duì)其回收量、回收技術(shù)、回收效益等方面做了分析，以期對(duì)磷酸鐵鋰電池回收產(chǎn)

2、業(yè)發(fā)展提供依據(jù)。關(guān)鍵詞：鋰離子電池；磷酸鐵鋰電池；廢舊電池；回收現(xiàn)狀中圖分類(lèi)號(hào)：文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：文章編號(hào)：（）Research status of spent lithium iron phosphate battery recyclingZHENG Ying 1, LIU Yu 1, DONG Chao 2, WU Hui-min 2, LIU Jian-wen 2*(1.Departmentof Urban Construction, Wuchang Branch of Huazhong University of Science and Technology, Wuhan Hubei 430

3、064, China;2.College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei University, Wuhan Hubei 430062, China：；，：；目前，能源與環(huán)境問(wèn)題日益成為困擾人們的最主要的問(wèn)題之一。從風(fēng)能、水力到核能，人們探索新能源的腳步始終沒(méi)有停止。但由于受季節(jié)、地理位置、技術(shù)水平等條件的制約，這些新能源的出現(xiàn)并沒(méi)有徹底解決能源問(wèn)題。隨著電子技術(shù)的迅猛發(fā)展，各種電子產(chǎn)品如手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦不斷小型化，對(duì)小型化電源產(chǎn)生更廣泛的需求，因此各種鋰離子電池應(yīng)運(yùn)而生。2012年，我國(guó)成為世界上除日本以外最大的鋰電池生產(chǎn)和

4、消費(fèi)國(guó)1。龐大的生產(chǎn)量導(dǎo)致數(shù)量龐大的廢舊鋰電池產(chǎn)生。如何處理數(shù)量巨大的廢舊鋰電池，成為人們關(guān)心的問(wèn)題。電極是電池的核心，由活性物質(zhì)和導(dǎo)電骨架組成，正負(fù)極的活性物質(zhì)是產(chǎn)生電能的源泉，是決定電池基本特性的重要組成部分，如果正極材料的比容量提高50%，電池體系的質(zhì)量比容量將會(huì)提高28%2。鋰離子電池的正極材料種類(lèi)較多3-5，主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳錳鈷三元材料及磷酸鐵鋰等。其中鈷酸鋰是現(xiàn)有正極材料中工業(yè)化程度最高、技術(shù)最成熟、產(chǎn)量最大的品種，主要用于手機(jī)、數(shù)碼產(chǎn)品等小型電池領(lǐng)域。但由于原材料鈷和鎳金屬的價(jià)格高昂，污染較重，且電池在大型化后，會(huì)有過(guò)熱著火或爆炸的危險(xiǎn)。故相對(duì)而言，正極材料為錳酸鋰、三元

5、材料和磷酸鐵鋰的鋰離子電池安全性能更好，成本更為低廉，所以目前鋰電池產(chǎn)業(yè)的投入主要集中于這幾種材料之上。其中，磷酸鐵鋰由于具有另外兩種材料所不具備的循環(huán)壽命和材料成本方面的潛在優(yōu)勢(shì)，而被業(yè)界普遍看好，代表著動(dòng)力電池正極材料的未來(lái)發(fā)展方向。磷酸鐵鋰(LiFePO4 是一種新型的鋰離子電池用正極材料。由于鐵資源豐富，價(jià)格低而無(wú)污染，特別是穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和安全的性能6適用于電動(dòng)汽車(chē)等所需大型能源。LiFePO 4晶體正極材料的理論比容量為170mAh/g，相對(duì)鋰的電極電勢(shì)約為3.5V ，理論比能量為550Wh/kg。LiFePO 4的循環(huán)性能較好，可穩(wěn)定充放電2000次以上7，是普通鉛酸電池4倍。在充放

6、電過(guò)程中很穩(wěn)定，不必考慮溫度變化對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響。LiFePO 4在小電流密度下放電比容量可達(dá)到140mAh/g，與LiCoO 2容量相當(dāng)。此外，其安全性好，磷酸鐵鋰完全解決了鈷酸鋰和錳酸鋰的安全隱患問(wèn)題，鈷酸鋰和錳酸鋰在強(qiáng)烈的碰撞下會(huì)產(chǎn)生爆炸對(duì)消費(fèi)者的生命安全構(gòu)成威脅，而磷酸鐵鋰經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的安全測(cè)試即使在最?lèi)毫拥慕煌ㄊ鹿手幸膊粫?huì)產(chǎn)生爆炸。且全充態(tài)正極材料的體積收縮彌補(bǔ)了碳負(fù)極的體積膨脹，體積效應(yīng)小，無(wú)記憶效應(yīng)。目前，我國(guó)已出臺(tái)許多政策，扶持和引導(dǎo)電動(dòng)汽車(chē)行業(yè)的快速發(fā)展。政府意欲加速提高國(guó)內(nèi)電動(dòng)車(chē)產(chǎn)業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)力，縮短成熟期，實(shí)現(xiàn)對(duì)國(guó)外汽車(chē)工業(yè)的“彎道超車(chē)”。因此，可以預(yù)見(jiàn)，磷酸鐵鋰電池在未來(lái)將實(shí)現(xiàn)

7、大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用于動(dòng)力電池和儲(chǔ)能電池。據(jù)有關(guān)資料顯示，目前國(guó)內(nèi)磷酸鐵鋰正極材料廠商超過(guò) 綜述60家，能夠?qū)崿F(xiàn)批量生產(chǎn)的企業(yè)接近20家。主要原因是磷酸鐵鋰電池最大的應(yīng)用市場(chǎng)動(dòng)力汽車(chē)業(yè)，目前所廣泛運(yùn)用的是錳酸鋰電池，磷酸鐵鋰電池大規(guī)模應(yīng)用尚未實(shí)現(xiàn)。全球磷酸鐵鋰電池正極材料的主要生產(chǎn)廠商來(lái)自于美國(guó)的Valence 、A123和天津斯特蘭。兩家美國(guó)公司合計(jì)產(chǎn)能在1000噸左右，生產(chǎn)基地都在中國(guó)，但都不對(duì)國(guó)內(nèi)客戶(hù)提供電池材料。此外，星源材料、北大先行、湖南杉杉、山西力之源、山東海霸、煙臺(tái)卓能、北鋰先鋒、合肥國(guó)軒、深圳貝特瑞、蘇州恒正、新鄉(xiāng)華鑫、新鄉(xiāng)創(chuàng)佳等公司都在從事磷酸鐵鋰材料的生產(chǎn)，其中星源材料和斯特蘭

8、都號(hào)稱(chēng)2000噸產(chǎn)能。表1為國(guó)內(nèi)主要磷酸鐵鋰廠家信息。 磷酸鐵鋰電池回收現(xiàn)狀回收現(xiàn)狀我國(guó)政府雖然大力推行磷酸鐵鋰電池，但由于生產(chǎn)技術(shù)要求高，目前磷酸鐵鋰電池價(jià)格偏高。有關(guān)報(bào)道提到我國(guó)電動(dòng)摩托車(chē)已普遍使用該電池替換鉛酸電池，但就走訪調(diào)查情況來(lái)看，該報(bào)道屬于生產(chǎn)企業(yè)的不實(shí)消息。我國(guó)僅有少量電動(dòng)摩托和汽車(chē)上使用磷酸鐵鋰電池。此外，我國(guó)車(chē)用動(dòng)力電池尚未出現(xiàn)大規(guī)模報(bào)廢的情況，因此尚未建立專(zhuān)業(yè)車(chē)用動(dòng)力電池回收利用體系。就現(xiàn)有的回收體系而言，也存在滯后現(xiàn)象，回收效率低8。主要有以下幾個(gè)方面的原因：(1電池回收量少。國(guó)內(nèi)每年從民眾手中回收的報(bào)廢鋰電池?cái)?shù)量很少，絕大部分是來(lái)源于生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)生的廢料或庫(kù)存舊料，而且

9、我國(guó)大型動(dòng)力鋰電池尚未出現(xiàn)大規(guī)模報(bào)廢情況。(2回收網(wǎng)絡(luò)不健全。國(guó)內(nèi)尚沒(méi)有專(zhuān)門(mén)的電池回收網(wǎng)絡(luò)，主要依靠廢舊物品回收公司進(jìn)行粗放式收集。鋰電池使用量大，但是平均到民眾手中的廢舊量少。單個(gè)的鋰電池回收價(jià)值小，因此長(zhǎng)久以來(lái)回收公司沒(méi)有對(duì)電池進(jìn)行回收。民眾無(wú)法處理廢舊電池，也不會(huì)存積起來(lái)，隨手丟入生活垃圾中反而更加常見(jiàn)。(3環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)大。依據(jù)國(guó)家法律，企業(yè)需要申請(qǐng)到危險(xiǎn)廢物經(jīng)營(yíng)許可證，才能從事廢電池回收和處理。但由于技術(shù)和資金問(wèn)題，真正有資格規(guī)?；钠髽I(yè)并不多，技術(shù)低下的小公司卻數(shù)量眾多。這不僅擾亂市場(chǎng)，還帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境和安全隱患。磷酸鐵鋰材料主要應(yīng)用于動(dòng)力電池正極或者儲(chǔ)能電池正極9，由于動(dòng)力和儲(chǔ)能電池

10、對(duì)電池材料的需求要大于常規(guī)的小型電池，因此對(duì)其進(jìn)行回收具有很高的社會(huì)價(jià)值，但回收成本非常高。因此國(guó)內(nèi)目前沒(méi)有專(zhuān)業(yè)的磷酸鐵鋰電池回收公司，大部分打著回收旗號(hào)的公司，也僅僅回收庫(kù)存舊料而非報(bào)廢電池。之外，由于磷酸鐵鋰電池中不含有稀有金屬，因此未能受到廣大回收企業(yè)的重視。國(guó)家能源政策支持國(guó)家節(jié)能與新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(20122020 明確提出要制定動(dòng)力電池回收利用管理辦法，建立動(dòng)力電池梯級(jí)利用和回收管理體系10。(1延伸生產(chǎn)者責(zé)任，規(guī)范回收體系。采取生產(chǎn)者責(zé)任延伸制度，要求生產(chǎn)企業(yè)與報(bào)廢汽車(chē)企業(yè)合作，采取授權(quán)回收的方式，即沒(méi)有獲得生產(chǎn)企業(yè)授權(quán)的報(bào)廢汽車(chē)拆解企業(yè)無(wú)權(quán)回收?qǐng)?bào)廢車(chē)用動(dòng)力電池組。同時(shí)生產(chǎn)

11、企業(yè)還應(yīng)利用銷(xiāo)售服務(wù)網(wǎng)絡(luò)回收用戶(hù)更換的車(chē)用動(dòng)力電池組，通過(guò)生產(chǎn)企業(yè)的渠道控制，保證廢電池能從消費(fèi)者的手中回收到專(zhuān)業(yè)回收公司或者電池 綜述再生企業(yè)。(2加強(qiáng)動(dòng)力電池回收利用行業(yè)管理，創(chuàng)造良好的市場(chǎng)環(huán)境動(dòng)力電池回收企業(yè)應(yīng)具備一定資質(zhì)或由生產(chǎn)企業(yè)授權(quán)；電池再生利用行業(yè)需設(shè)立較高環(huán)保和技術(shù)門(mén)檻；打擊非法經(jīng)營(yíng)者，為有技術(shù)的資質(zhì)企業(yè)創(chuàng)造更好的經(jīng)營(yíng)環(huán)境。(3建立相關(guān)的經(jīng)濟(jì)激勵(lì)制度。向消費(fèi)者收取押金；鼓勵(lì)企業(yè)采取“以舊換新”，交還舊電池更換新電池予以折價(jià)。(4加強(qiáng)宣傳教育，提高公眾環(huán)保意識(shí)：發(fā)揮行業(yè)協(xié)會(huì)、媒體、相關(guān)組織的作用，廣泛宣傳、普及有關(guān)電池的成分及隨意棄置可能帶來(lái)的環(huán)境安全等方面知識(shí)。廢舊磷酸鐵鋰電池

12、的回收工藝研究進(jìn)展根據(jù)目前的文獻(xiàn)報(bào)告，廢舊磷酸鐵鋰電池的回收方法主要有兩大類(lèi)，一種以回收貴重金屬為目的，另一種為固相法再生磷酸鐵鋰正極材料。濕法回收鋰和鐵工藝該工藝11是從鈷酸鋰回收工藝中借鑒而來(lái)，但由于磷酸鐵鋰電池不含鈷元素，所以主要以回收鋰12為主。主要工藝流程如圖1。首先拆解磷酸鐵鋰動(dòng)力電池得到正極材料，粉碎篩分后獲得合適粒徑的粉料；然后在粉料中加入堿溶液，溶解鋁及鋁的氧化物，過(guò)濾后取濾渣；將濾渣用硫酸和還原劑H 2O 2的混合溶液浸出，得到浸出液；加堿調(diào)節(jié)浸出液的pH 值，使其能夠沉淀析出氫氧化鐵，過(guò)濾得到濾液；將上一步驟中得到的氫氧化鐵灼燒，便可獲得氧化鐵；最后用堿調(diào)節(jié)浸出液的pH

13、為5.08.0，將浸出液中的雜質(zhì)沉淀，過(guò)濾得濾液，在濾液中加入固體碳酸鈉。將所得溶液濃縮結(jié)晶，即可得到碳酸鋰。固相法再生磷酸鐵鋰工藝因?yàn)榱姿徼F鋰電池中不含有鈷等貴重金屬，單純回收某種元素經(jīng)濟(jì)效益不高，因此固相法13-15再生磷酸鐵鋰電池是目前廢舊磷酸鐵鋰電池處理的主流方向，并具有很高的回收效益，資源綜合利用率最高。主要工藝流程見(jiàn)圖2。首先將回收到的廢舊磷酸鐵鋰電池拆解，使用物理方法16或化學(xué)手段將正極材料與極板分離17。加入NaOH 溶液除去磷酸鐵鋰材料中殘余的鋁，之后熱處理去除殘余的石墨和粘結(jié)劑。分析熱處理后獲得材料的鐵、鋰、磷的摩爾比18-19，添加適當(dāng)?shù)蔫F源、鋰源或磷源化合物將鐵、鋰、磷

14、的摩爾比調(diào)整到111。最后加入碳源，經(jīng)球磨、惰性氣氛中煅燒得到新的磷酸鐵鋰正極材料。效益分析經(jīng)濟(jì)效益以年生產(chǎn)再生磷酸鐵鋰正極材料1000噸為例，分析其經(jīng)濟(jì)效益。目前廢舊磷酸鐵鋰電池回收價(jià)格為10000元/噸，工業(yè)級(jí)碳酸鋰43000元/噸，五氧化二磷10800元/噸，三氧化二鐵3000元/噸，磷酸鐵鋰正極材料售價(jià)為100000元/噸。磷酸鐵鋰正極材料回收率以90%計(jì)，則再生1000噸磷酸鐵鋰正極所需碳酸鋰合計(jì)為50噸，三氧化二鐵50噸，五氧化二磷170噸，則原料成本W(wǎng) 計(jì)算公式如下：則W =14126000元(1412.6萬(wàn)元 ，而1000噸磷酸鐵鋰售價(jià)為10000萬(wàn)元。除去設(shè)備、原料、功耗、廠

15、地、人員、稅費(fèi)等支出，最終的凈利潤(rùn)仍然是可觀的，短期內(nèi)即可收回成本并盈利。我國(guó)磷酸鐵鋰電池尚未出現(xiàn)大規(guī)模報(bào)廢情況，因此可以先引進(jìn)一條生產(chǎn)線(xiàn)進(jìn)行小規(guī)模生產(chǎn)，隨著磷酸鐵鋰電池報(bào)廢年限的到來(lái)而增加生產(chǎn)線(xiàn)。雖然國(guó)內(nèi)磷酸鐵鋰行業(yè)發(fā)展迅猛，但主要生產(chǎn)模式依然是通過(guò)鋰源、鐵源、磷源研磨煅燒制成，原料來(lái)源限制了其價(jià)格，不具備競(jìng)爭(zhēng)力。而通過(guò)回收廢舊磷酸鐵鋰電池再生，具有價(jià)格優(yōu)勢(shì)。就長(zhǎng)期來(lái)看，磷酸鐵鋰正極價(jià)格將持續(xù)下落，但生產(chǎn)工藝?yán)麧?rùn)空間巨大，具有極大的優(yōu)勢(shì)。隨著報(bào)廢年限的到來(lái)，單品利潤(rùn)空間降低，但生產(chǎn)量將大大提高，工藝成熟。因此，對(duì)廢舊磷酸鐵鋰電池進(jìn)行回收具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益，并且具有長(zhǎng)期回報(bào)。社會(huì)效益鋰電池的誕

16、生，解決了日益嚴(yán)重的化石能源短缺問(wèn)題，而作為新興產(chǎn)品的磷酸鐵鋰電池具有無(wú)毒、無(wú)污染、安全性能好、原材料來(lái)源廣泛、價(jià)格便宜，壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，是新一代鋰離子電池的理想正極材料，因而成為關(guān)注的焦點(diǎn)，其生產(chǎn)本身便具有極大的社會(huì)效益。回收再生磷酸鐵鋰電池，毫無(wú)疑問(wèn)將創(chuàng)造出更大的社會(huì)效益。提高了資源的利用率，減少了廢舊電池的處理成本。就長(zhǎng)期來(lái)講，將推動(dòng)我國(guó)動(dòng)力汽車(chē)產(chǎn)業(yè)發(fā)展，增強(qiáng)我國(guó)汽車(chē)行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力，同時(shí)降低了汽車(chē)的銷(xiāo)售價(jià)格和使用成本，促進(jìn)民生。環(huán)境效益磷酸鐵鋰電池由于不含有重金屬，廢棄后并不會(huì)引起直接的環(huán)境污染問(wèn)題，因此其主要的環(huán)境效益在于節(jié)能減排，降低了其它污染性能源的使用，從而間接保護(hù)了環(huán)境 ?；厥赵偕鷪D

17、 濕法回收鋰和鐵工藝流程圖固相法再生磷酸鐵鋰工藝流程W =+ 綜述磷酸鐵鋰電池更是變廢為寶，使資源利用率極大提高，降低了磷酸鐵鋰電池的生產(chǎn)成本，擴(kuò)大了使用范圍，因而擴(kuò)大了磷酸鐵鋰電池的環(huán)保效應(yīng)。結(jié)語(yǔ)隨著國(guó)內(nèi)相關(guān)產(chǎn)業(yè)政策的推動(dòng)，磷酸鐵鋰電池必然在未來(lái)幾年成為國(guó)內(nèi)動(dòng)力電池發(fā)展的主流。因此，解決磷酸鐵鋰電池回收問(wèn)題的關(guān)鍵是降低回收成本。在磷酸鐵鋰電池回收熱潮到來(lái)之前，研究出更加高效且環(huán)保的回收工藝，將成為未來(lái)的弄潮兒。此外，中國(guó)雖然有大量的鋰電池回收企業(yè)，但很大部分處于“吃不飽”狀態(tài)。廢舊電池的回收問(wèn)題，是阻礙廢舊鋰電池資源化的最大阻礙。國(guó)家應(yīng)加大廢舊電池資源利用研究的投入并建立完善的廢舊電池回收體

18、系，以應(yīng)對(duì)越來(lái)越嚴(yán)重的資源和能源問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。參考文獻(xiàn)：YAZAMI R, LEBRUN N, BONNEAU M, et al. High performance LiCoO 2positive electrode materialJ.J Power Sources, 1995, 54(2:389-392.4鐘俊輝. 鋰離子電池的正極材料J.電源技術(shù), 1997, 21(4:174-177.5彭忠東, 楊建紅, 鄧朝陽(yáng), 等. 鋰離子電池正極材料的研究進(jìn)展J.電池, 1999, 29(3:125-127.6YANG S F, SONG Y N, NGALA K, et al. Per

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