自動電位滴定儀不確定度評定

1、自動電位滴定儀（示值誤差）測量結(jié)果的不確定度評定報告一、簡述 本規(guī)程示值誤差的不確定度評定分為兩部份：1、電計示值誤差測量結(jié)果的不確定度評定2、儀器示值誤差測量結(jié)果的不確定度評定二、不確定度評定1、電計示值誤差測量結(jié)果的不確定度評定1.1、方法簡述：規(guī)程中規(guī)定儀器“.3電計示值誤差”和“5.2.2.4電計示值重復(fù)性”的檢定方法為：“.3 電計示值誤差的檢定：接好線路，接通開關(guān)K，高阻R短路，調(diào)節(jié)pH檢定儀，使其輸出標準電位信號，輸入儀器電計，測量并記錄電計讀數(shù)。用遞增和遞減的方法各測量一次，計算電計示值平均值。按公式（1）計算電計示值誤差。其中，取絕對值最大的為電計示值誤差。 （1） 式中：電

2、計示值誤差，%FS；電計示值平均值，mV；標準電位信號值，mV；Ec 儀器滿量程電位值，mV。”再按“.4 電計示值重復(fù)性： 接好線路，斷開開關(guān)K，高阻R接通，分別調(diào)節(jié)pH檢定儀，使其向儀器電計輸入+600 mV和-600 mV電壓信號，同時分別記下電計示值。上述操作重復(fù)10次，按公式（2）計算電計示值重復(fù)性。其中，取較大值為電計示值重復(fù)性。 （2） 式中： 電計示值重復(fù)性，%；n 測量次數(shù)， n=10； Eii組測量的電計示值， mV； i組n次測量的電計示值平均值， mV。”1.2、測量模型根據(jù)電計示值誤差的計算公式：不確定度的影響因素有二個：電位標準值、儀器測量重復(fù)性引入的不確定度分量。

3、對各個不確定度分量進行微分，求導(dǎo)后可以得到電計示值誤差不確定度的計算公式： 公式（）公式（）即為電計示值誤差不確定度的計算公式。1.3、不確定度分量的評定 儀器電計示值測量重復(fù)性引入的不確定度分量根據(jù)規(guī)程中不同級別儀器對電計重復(fù)性的要求（列于表1），可以按規(guī)程中重復(fù)性指標算出不確定度分量，作為檢定方法的一個不確定度分量而引入，規(guī)程中規(guī)定重復(fù)測量10次，而檢定結(jié)果是二次測量的結(jié)果算平均，因此用測量重復(fù)性引入的不確定度分量按計算，計算結(jié)果列于表1。表1 不同級別儀器電計示值重復(fù)性指標及重復(fù)性引入的不確定度分量儀器級別儀器電計示值重復(fù)性儀器電計示值重復(fù)性換算為滿量程的值如下FS重復(fù)性引入的不確定度分

4、量FS0.050.0250.00750.00530.10.050.0150.01060.50.250.0750.0530 電壓標準值的不確定度分量 0.0006級pH檢定儀電壓標準值的最大允許誤差是0.01%FS，那電壓標準值引入的不確定度分量為1.4、合成標準不確定度根據(jù)公式（1）計算不同級別儀器電計示值誤差檢定結(jié)果的合成標準不確定度，列于表2。1.5、擴展不確定度取k=2，計算出不同級別儀器電計示值誤差測量結(jié)果的擴展不確定度，也列于表2。表2 不同級別儀器電計示值誤差測量結(jié)果的標準不確定度儀器級別重復(fù)性引入的不確定度分量FS標準值引入的不確定度分量FS%FSk=2%FS0.050.0053

5、0.00580.00780.01570.10.01060.00580.01210.02420.50.05300.00580.05330.10671.6、結(jié)論從以上不確定度分析可以看出，電計示值誤差測量結(jié)果的不確定度與規(guī)程中規(guī)定的電計示值最大允許誤差的關(guān)系列于表3.表3 不同級別儀器的儀器級別, k=2%FSMPEV%FS0.050.01570.050.10.02420.10.50.10670.5因此，本規(guī)程檢定方法及0.0006級的pH檢定儀可以滿足0.05 級、0.1 級、0.5級儀器電計示值最大允許誤差的檢定，符合的要求。2、儀器示值誤差測量結(jié)果的不確定度評定2.1、方法簡述：規(guī)程中規(guī)定“

6、儀器示值誤差”及“儀器示值重復(fù)性”的檢定方法為：選用pH電極，按儀器說明書標定儀器，并設(shè)定“中和滴定”模式和滴定終點。用分度吸量管或單標線吸量管吸取一定體積（例如10 mL ）cs為0.1 mol·L-1的NaOH容量分析用標準物質(zhì)于一定體積的蒸餾水中，溶液的總體積不超過反應(yīng)杯容量的，選擇適當(dāng)?shù)臄嚢杷俣冗M行攪拌。用0.1 mol·L-1的HCl容量分析用標準物質(zhì)進行中和滴定，得到NaOH濃度的儀器測量值。重復(fù)測定6次，計算其平均值。按公式（7）計算儀器示值誤差，按公式（8）計算儀器示值重復(fù)性sR 。 （7） (8)式中：儀器示值誤差，%；NaOH容量分析用標準物質(zhì)的儀器測量

7、值，mol·L-1；儀器測量值的平均值，mol·L-1；csNaOH容量分析用標準物質(zhì)的標準值，mol·L-1；n 測量次數(shù)， n=6；sR 儀器示值重復(fù)性，%。2.2、測量模型根據(jù)儀器示值誤差的計算公式： 公式（）自動電位滴定儀內(nèi)設(shè)軟件，對的測量是通過：計算得到的：式中：HCl標準物質(zhì)的標準值； 所用HCl標準物質(zhì)的體積； 所用NaOH標準物質(zhì)的體積；因此，儀器示值誤差的計算公式（）：可以修改為： 公式（）從公式（）可以看，不確定度的影響因素共有五個：HCl標準物質(zhì)的標準值、NaOH標準物質(zhì)的標準值、所用HCl標準溶液的體積、所用NaOH標準溶液的體積，以及儀器

8、測量重復(fù)性引入的不確定度分量。對公式（）中的各個不確定度分量進行微分，求出各不確定度分量的靈敏度系數(shù)，求導(dǎo)的結(jié)果如下： 為了計算方便，將上式中等式右邊的絕對量變成相對量： 從上面求導(dǎo)結(jié)果可以得到示值誤差不確定度的計算公式： 設(shè)上式中，根據(jù)規(guī)程中對NaOH測量值示值誤差的要求，我們可以得到：。因此，那么不確定度計算公式可以簡化寫為：公式（）公式（）即為不確定度的計算公式。由于不確定度盡量取大不取小的原則，也為了計算方便，我們將上式近似為： 公式（）2.3、不確定度分量的評定2.3.1 儀器示值重復(fù)性引入的不確定度分量根據(jù)規(guī)程中不同級別儀器對重復(fù)性的要求（列于表4），可以把按規(guī)程中重復(fù)性指標算出不

9、確定度量，作為檢定方法的一個不確定度分量而引入。按公式（）計算，計算結(jié)果列于表4。 公式（）表4 不同級別儀器示值重復(fù)性指標及重復(fù)性引入的不確定度分量儀器級別儀器示值重復(fù)性/ 重復(fù)性引入的不確定度分量/ 0.050.20.080.10.20.080.50.30.122.3.2 HCl標準物質(zhì)引入的不確定分量由規(guī)程中規(guī)定所用標準物質(zhì)的不確定度要求和標準物質(zhì)證書，所用HCl標準物質(zhì)的不確定度為U=0.1%，k=2。因此，。2.3.3 NaOH標準物質(zhì)引入的不確定分量由規(guī)程中規(guī)定所用標準物質(zhì)的不確定度要求和標準物質(zhì)證書，所用NaOH標準物質(zhì)的不確定度為U=0.3%，k=2。因此，。2.3.4 所用N

10、aOH標準物質(zhì)體積引入的不確定度分量假設(shè)，根據(jù)規(guī)程規(guī)定用單標線吸量管吸取10mL cs為0.1 mol·L-1的NaOH容量分析用標準物質(zhì)于一定體積的蒸餾水中，單標線吸量管級別為A級，那么其最大允許誤差為±0.020mL，則由于NaOH標準物質(zhì)體積引入的不確定度分量按下式計算：2.3.5所用HCl標準物質(zhì)體積引入的不確定度分量假設(shè)，滴定HCl所用的滴定管體積為10mL，若滴定管級別為A，那么最大允許誤差為±0.025mL；若滴定管級別為B，那么最大允許誤差為±0.050mL。則由于HCl標準物質(zhì)體積引入的不確定度分量按下式計算：A級滴定管：B級滴定管：2

11、.4、合成標準不確定度根據(jù)公式（）計算不同級別儀器示值誤差測量結(jié)果的合成標準不確定度，列于表5。2.5、擴展不確定度取k=2，計算出不同級別儀器示值誤差測量結(jié)果的擴展不確定度，也列于表5。表5 不同級別儀器示值誤差測量結(jié)果的標準不確定度儀器級別滴定管級別不確定度分量/ %k=2/ %/ %/ %/ %/ %/ %0.05A0.080.050.150.120.140.260.520.1A0.080.050.150.120.140.260.520.1B0.080.050.150.120.290.370.740.5A0.120.050.150.120.140.280.580.5B0.120.050.

12、150.120.290.380.762.6、討論從以上不確定度分析可以看出，測量結(jié)果的不確定度與規(guī)程中規(guī)定的儀器示值最大允許誤差的關(guān)系列于表6.表6 不同級別儀器的儀器級別滴定管級別, k=2MPEV 0.05A0.52%1.5%0.1A0.52%2.0%0.1B0.74%2.0%0.5A0.58%2.5%0.5B0.76%2.5%因此，本規(guī)程檢定方法及選用的標準物質(zhì)可以滿足0.05級、0.1 級、0.5級儀器示值誤差的檢定。而對于0.05級儀器，以及0.1級儀器，滴定管為B級時，按指標評價，評定出的不確定度是檢定方法的最大不確定度，分別為和，但是，實際檢定時儀器的重復(fù)性往往是小于指標0.2%

13、，介于0.1%0.15%之間的儀器占絕大多數(shù)，按實際檢定結(jié)果評價的儀器示值誤差的約為。所以起草小組認為本規(guī)程檢定方法及選用的標準物質(zhì)可以滿足檢定要求。儀器示值誤差測量結(jié)果的不確定度評定方法二第一步 氫氧化鈉溶液測量結(jié)果的不確定度評定A.1 數(shù)學(xué)模型由自動電位滴定儀中“中和滴定”的原理和方法得知以下公式 C1V1=C2V2 -（1）式中：C1鹽酸容量分析用標準物質(zhì)的濃度； C2氫氧化鈉溶液的濃度測量值（儀器顯示或通過計算的氫氧化鈉濃度值）； V1鹽酸容量分析用標準物質(zhì)的滴定體積（儀器顯示滴定的體積）； V2氫氧化鈉容量分析用標準物質(zhì)的體積（用單標線吸量管吸取10 mL的氫氧化鈉標準溶液）；數(shù)學(xué)模

14、型也可寫成： - （2）A.2 氫氧化鈉溶液的濃度測量結(jié)果的不確定度評定選用有證的C1=0.1 mol/L 鹽酸容量分析用標準物質(zhì)，其質(zhì)量濃度值的相對擴展不確定度為0.1%，k=2，計算其相對標準不確定度分量則為：uc1=0.05%=0.0005用10mL單標線吸量管取10mL 0.1 mol/L氫氧化鈉容量分析用標準物質(zhì)于一定體積的蒸餾水中。 即：V2氫氧化鈉容量分析用標準物質(zhì)體積的相對標準不確定度為 ：10mL A級單標線吸量管的相對不確定度uv2= =0.0012 用有證的C1=0.1 mol/L 鹽酸容量分析用標準物質(zhì)進行中和滴定，得到滴定體積V1（若自動電位滴定儀配備的滴定管標稱總?cè)?/p>

15、量為20 mL）。即：V1鹽酸容量分析用標準物質(zhì)滴定體積的相對標準不確定度為uv1 ：滴定管為A級 uv1A = =0.0020 滴定管為B級 uv1B = =0.0040 氫氧化鈉溶液的濃度測量值C2的相對擴展不確定度為：uc2A = =0.0024uc2B = =0.0042 取包含因子k=2，氫氧化鈉溶液的濃度測量值C2的相對擴展不確定度為：UA=0.0024×2=0.48%（k=2）； UB=0.0042×2=0.84%（k=2）第二步 （被檢）儀器示值誤差測量結(jié)果的不確定度評定B.1 數(shù)學(xué)模型 式中：儀器示值誤差，%；NaOH容量分析用標準物質(zhì)的儀器測量值，mol

16、·L-1；儀器測量值的平均值，mol·L-1；csNaOH容量分析用標準物質(zhì)的標準值，mol·L-1。B.2標準不確定度分量的評定B.2.1標準溶液引入的標準不確定度u1根據(jù)有證的Cs=0.1 mol/L氫氧化鈉標準物質(zhì)溶液，其質(zhì)量濃度值的相對擴展不確定度為0.3%，k=2，計算其相對標準不確定度分量則為：u1=0.15%=0.0015B.2.2氫氧化鈉溶液的濃度測量值C2引入的標準不確定度u2氫氧化鈉溶液的濃度測量值C2的相對擴展不確定度為：由第一步計算得到U2A=0.0024×2=0.48%（k=2）； U2B=0.0042×2=0.84%（k=2），則u2A=0.24%, u2B=0.4