第五章 酸堿平衡與酸堿滴定法

1、第五章 酸堿平衡與酸堿滴定法§5-1 弱電解質(zhì)的電離平衡教學(xué)目的及要求：1.掌握電離度和電離常數(shù)的計算。2.掌握水的電離和溶液的pH值。教學(xué)重點：水的電離和溶液的pH值。教學(xué)難點：水的電離和溶液的pH值。教學(xué)方法：講授法教學(xué)時數(shù)：2學(xué)時一、電離度和電離常數(shù)1.電離度注：電離度的大小，主要取決于電解質(zhì)的本性，同時又與溶液的濃度、溫度等因素有關(guān)。2.電離常數(shù)和稀釋定律定義：在一定溫度下，弱電解質(zhì)在水溶液中達(dá)到電離平衡時，電離所生成的各種離子濃度的乘積與溶液中未電離的分子的濃度之比是一個常數(shù)，稱為電離平衡常數(shù)，簡稱電離常數(shù)(Ki)(1)HAc的電離平衡 HAc H+ + Ac注：Ka與其它

2、化學(xué)平衡常數(shù)一樣，其數(shù)值大小與酸的濃度無關(guān)，僅取決于酸的本性和體系的溫度。(2)NH3·H2O的電離平衡 NH3·H2O是弱堿，電離方程式為：NH3·H2O NH4 + OH (3)稀釋定律在一定溫度下，弱電解質(zhì)的電離度與電離常數(shù)的平方根成正比，與溶液濃度的平方根成反比，即濃度越稀，電離度越大。這個關(guān)系稱為稀釋定律。例51 已知在298.15K時，0.10mol·L1的NH3·H2O的電離度為1.33%，求NH3·H2O的電離常數(shù)。二、水的電離和溶液的pH值H2O H + OH 在一定溫度下，當(dāng)達(dá)到電離平衡時，水中H的濃度與OH的濃度

3、的乘積是一個常數(shù)，即 Kw為水的離子積常數(shù),簡稱水的離子積。注：常溫時，無論是中性、酸性還是堿性的水溶液里，H濃度和OH濃度的乘積都等于1.0 × 1014?；?.0 × 107 mol·L1 溶液呈酸性1.0 × 107 mol·L1 溶液呈中性或1.0 × 107 mol·L1 溶液呈堿性pH lgpKw pH + pOH 14.00§5-2 酸堿質(zhì)子理論教學(xué)目的及要求：1.掌握酸堿的定義和共軛酸堿對。2.理解酸堿反應(yīng)的實質(zhì)。3.掌握共軛酸堿對中Ka與Kb的關(guān)系。教學(xué)重點：1.酸堿的定義和共軛酸堿對。2.共軛酸

4、堿對中Ka與Kb的關(guān)系。教學(xué)難點：共軛酸堿對中Ka與Kb的關(guān)系。教學(xué)方法：講授法教學(xué)時數(shù)：1學(xué)時一、酸堿的定義和共軛酸堿對酸：凡能給出質(zhì)子(H)的物質(zhì)(分子或離子)。堿：凡能接受質(zhì)子(H)的物質(zhì)(分子或離子)。酸 堿 + H這種對應(yīng)關(guān)系稱為共軛酸堿對，右邊的堿是左邊的酸的共軛堿，左邊的酸又是右邊堿的共軛酸。注：（1）酸和堿可以是分子，也可以是陽離子或陰離子；（2）有的物質(zhì)在某個共軛酸堿對中是堿，而在另一共軛酸堿對中卻是酸，如HCO3等；（3）質(zhì)子理論中沒有鹽的概念，酸堿電離理論中的鹽，在質(zhì)子理論中都變成了離子酸和離子堿，如NH4Cl中的NH4是酸，Cl是堿。二、酸堿反應(yīng)的實質(zhì) 酸1 堿2 酸2

5、 堿1三、共軛酸堿對中Ka與Kb的關(guān)系Ka1 Ka2 Ka3一般地：H3A H2A HA2 A3Kb3 Kb2 Kb1有：Ka1 × Kb3 Ka2 × Kb2 Ka3 × Kb1 Kw可見，知道Ka就可以計算出其共軛堿的Kb；知道Kb就可以算出其共軛酸的Ka。例52 已知NH3·H2O的Kb = 1.76 × 105，求NH4的Ka。§5-3 酸堿溶液pH值的計算教學(xué)目的及要求：1.掌握一元弱酸(弱堿)pH值計算。2.掌握多元弱酸(弱堿)pH值計算。3.掌握兩性物質(zhì)pH值計算。教學(xué)重點：水的電離和溶液的pH值計算。教學(xué)難點：水的電離

6、和溶液的pH值計算。教學(xué)方法：講授法教學(xué)時數(shù)：2學(xué)時一、一元弱酸(弱堿)設(shè)有一種一元弱酸HA溶液，總濃度為c mol·L1，則 HA H + A起始濃度（mol·L1） c 0 0平衡濃度（mol·L1） c - 因為，所以 經(jīng)整理得： + Ka· c·Ka = 0 （近似式） （最簡式）同理可得，一元弱堿溶液OH濃度的計算公式。當(dāng)c/Kb400或5%時，用近似公式 當(dāng)c/Kb400或5%時，用最簡式 例53 求0.010mol·L1HAc溶液的pH值。二、多元酸(堿)對多元酸，如果Ka1Ka2，溶液中的H主要來自第一級電離，近似計算

7、時，可把它當(dāng)一元弱酸來處理。對二元酸，其酸根陰離子的濃度在數(shù)值上近似地等于Ka2。多元堿亦可類似處理。例54 在室溫和101.3kPa下，H2S飽和溶液的濃度約為0.10mol·L1(H2S)，試計算H2S飽和溶液中H、 HS和S2的濃度。例55 計算0.10mol·L1Na2CO3溶液的pH值。三、兩性物質(zhì)在溶液中既能失質(zhì)子，又能得質(zhì)子的物質(zhì)如NaHCO3、NaH2PO4、Na2HPO4等(以往稱酸式鹽)和NH4Ac(弱酸弱堿鹽)都是兩性物質(zhì)。一般使用最簡式。如NaHA、NaH2A，其最簡式為： 如 Na2HA ，其最簡式為： 如 NH4Ac ，其最簡式為 ：§

8、5-4 同離子效應(yīng)與緩沖溶液教學(xué)目的及要求：1.了解影響離解平衡的因素。2.掌握1. 緩沖溶液pH值計算。2.教學(xué)重點：緩沖溶液pH值計算。教學(xué)難點：緩沖溶液pH值計算。教學(xué)方法：講授法教學(xué)時數(shù)：2學(xué)時一、影響電離平衡的因素同離子效應(yīng)1.同離子效應(yīng)這種在弱電解質(zhì)溶液中加入一種與該弱電解質(zhì)具有相同離子的易溶強電解質(zhì)后，使弱電解質(zhì)的電離度降低的現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。例56 求0.10mol·L1HAc溶液的電離度？如果在此溶液中加入NaAc晶體，使NaAc的濃度達(dá)到0.10mol·L1，溶液中HAc的電離度又是多少？例57 在0.10mol·L1HCl溶液中通入H2S

9、至飽和，求溶液中S2的濃度。2.鹽效應(yīng)這種在弱電解質(zhì)溶液中加入不含相同離子的易溶強電解質(zhì)，可稍增大弱電解質(zhì)電離度的現(xiàn)象，稱為鹽效應(yīng)。二、緩沖溶液能夠抵抗外加少量酸、堿或適量稀釋，而本身的pH值不發(fā)生明顯改變，這種溶液叫緩沖溶液。緩沖溶液所具有的這種性質(zhì)，叫緩沖性。1.緩沖溶液的緩沖原理是因為在這種溶液中既含有足夠量的能夠?qū)雇饧铀岬某煞旨纯顾岢煞?，又含有足夠量的對抗外加堿的成分即抗堿成分。通常把抗酸成分和抗堿成分稱為緩沖對。緩沖溶液主要有以下三種類型。(1)弱酸及其共軛堿。例如，HAcNaAc緩沖溶液，H2CO3NaHCO3緩沖溶液。(2)弱堿及其共軛酸。例如，NH3·H2ONH4C

10、l緩沖溶液。(3)多元酸的兩性物質(zhì)組成的共軛酸堿對。例如，NaH2PO4Na2HPO4緩沖溶液。注：緩沖對之間只能相差一個H。以HAcNaAc緩沖溶液為例來說明其緩沖原理。HAc H + Ac (1)NaAc Na + Ac (2)如果向該緩沖溶液中加入少量的酸時：如果向該緩沖溶液中加入少量的堿時：當(dāng)稍加稀釋時：2.緩沖pH值緩沖溶液本身具有的pH值稱為緩沖pH值。以HAcNaAc緩沖溶液為例（式中ca為弱酸的濃度，cb為共軛堿的濃度，ca/cb稱為緩沖比。）對弱堿及其共軛酸所組成的緩沖溶液同樣可以導(dǎo)出：例58 若在90mL的HAcNaAc緩沖溶液中(HAc和NaAc的濃度皆為0.10mol&

11、#183;L1),加入10mL 0.010mol·L1HCl后,求溶液的pH值,并比較加HCl前后溶液pH值的變化。3.緩沖容量和緩沖范圍緩沖容量是指使1升緩沖溶液的pH值改變1個單位時所需外加的酸或堿的物質(zhì)的量。注：緩沖容量的大小與緩沖溶液的總濃度及其緩沖比有關(guān)當(dāng)緩沖溶液的總濃度一定時，緩沖比(ca/cb或cb/ca)愈接近1，則緩沖容量愈大；等于l時，緩沖容量最大，緩沖能力最強。緩沖范圍：pH = pKa ± 14.緩沖溶液的選擇和配制緩沖溶液的選擇和配制可按下列步驟進(jìn)行：首先選擇合適的緩沖對；其次,選擇合適的濃度；第三是配制，(1)把兩個緩沖組分都配成相同濃度的溶液，

12、然后按一定的體積比混合；(2)在一定量的弱酸(或弱堿)中加入一定量的強堿(或強酸)，通過中和反應(yīng)生成的其共軛堿(或共軛酸)和剩余的弱酸(或弱堿)組成緩沖溶液；(3)在一定量的弱酸(或弱堿)溶液中加入對應(yīng)的固體共軛堿(或共軛酸)。例59 如何配制pH5.00的緩沖溶液1000mL。例510 要配制pH5.00的緩沖溶液，需要在100mL0.10 mol·L1的HAc溶液中，加入0.10 mol·L1的NaOH多少mL？例511 欲配制pH=9.00的緩沖溶液，應(yīng)在500mL0.10mol·L1的NH3·H2O溶液中加入固體NH4Cl多少克？假設(shè)加入固體后溶

13、液總體積不變。5.生物體內(nèi)的緩沖體系§5-5 定量分析概述本節(jié)教學(xué)目的及要求：1.了解定量分析的任務(wù)和方法。1.2.掌握定量分析的一般程序。3.掌握滴定分析的方法和滴定方式。4.2. 掌握滴定分析的標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物質(zhì)。5.5.掌握滴定分析的計算。教學(xué)重點：滴定分析的計算。教學(xué)難點：滴定分析的計算。教學(xué)方法：講授法教學(xué)時數(shù)：3學(xué)時 一、定量分析的任務(wù)和方法1.定量分析的任務(wù)、作用2.定量分析方法的分類二、定量分析的一般程序1.采樣2.前處理3.測定4.數(shù)據(jù)處理三、滴定分析的方法和滴定方式1.幾個基本概念滴定分析：滴定劑：滴定：滴定終點：滴定誤差或終點誤差：2.滴定分析的方法(1)酸堿滴

14、定法：(2)沉淀滴定法：(3)氧化還原滴定法：(4)配位滴定法：3.滴定分析對滴定反應(yīng)的要求(1)反應(yīng)要按化學(xué)計量關(guān)系定量地進(jìn)行(2)反應(yīng)要迅速進(jìn)行(3)有簡便可靠的確定終點的方法。如有適當(dāng)?shù)闹甘緞?.滴定方式(1)直接滴定。(2)返滴定(3)置換滴定(4)間接滴定四、滴定分析的標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物質(zhì)1.標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度表示方法(1)物質(zhì)的量濃度。符號cB或c(B)，(2)滴定度一種是以每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液中含有的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量表示，符號為Ts，s為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的化學(xué)式；另一種是以每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)谋粶y物質(zhì)的質(zhì)量來表示，符號為Ts /x，x為被測物質(zhì)的化學(xué)式。例512 計算0.1000mol·L

15、1HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液對Na2CO3的滴定度。2.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定(1) 直接配制法基準(zhǔn)物質(zhì)必須符合下列要求。a.純度要高b.組成恒定c.穩(wěn)定性好d.最好具有較大的相對分子質(zhì)量或式量。(2) 間接配制法五、滴定分析的計算計算的主要依據(jù)是“等物質(zhì)的量規(guī)則”例513 用0.1058mol·L1HCl溶液滴定0.2035g不純的K2CO3，完全中和時，消耗HCl26.84mL，求樣品中K2CO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。例514 標(biāo)定0.1mol·L1NaOH溶液的準(zhǔn)確濃度，如選用鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4)作基準(zhǔn)物質(zhì),今欲把所用NaOH溶液的體積控制在25mL左右,問應(yīng)稱取該基準(zhǔn)物質(zhì)多少

16、克？§5-6 酸堿滴定法教學(xué)目的及要求：1.掌握酸堿指示劑。1.2.掌握酸堿滴定法的基本原理。3.3.掌握酸堿滴定法的應(yīng)用。教學(xué)重點：1.酸堿指示劑。2.酸堿滴定法的基本原理。3.酸堿滴定法的應(yīng)用。教學(xué)難點：1.酸堿滴定法的基本原理。2. 酸堿滴定法的應(yīng)用。教學(xué)方法：講授法教學(xué)時數(shù)：5學(xué)時 一、酸堿指示劑1.變色原理 HIn H + In(酸式色) (堿式色)當(dāng)溶液的pH值發(fā)生變化時，上述平衡發(fā)生移動，從而使指示劑的顏色發(fā)生改變。2.變色范圍pHpKHIn ± 1稱為酸堿指示劑的理論變色范圍常用酸堿指示劑的變色范圍：酚酞、甲基紅、甲基橙3.混合指示劑一類是在指示劑中加入一種

17、不隨pH變化而改變顏色的染料。另一類是由兩種或兩種以上的指示劑混合而成。二、酸堿滴定的基本原理(一)一元酸堿的滴定1.強酸與強堿的滴定(1)強酸與強堿的滴定曲線和滴定突躍以0.1000mol·L1的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00mL 0.1000mol·L1的HCl溶液為例滴定前： pH1.00。計量點前：(即99.9%的HCl被中和)時：，pH4.30計量點時：NaOH與HCl已完全中和，生成的NaCl不水解，溶液呈中性，pH7.00。計量點后：NaOH過量，所以溶液的pH值決定于過量的NaOH的濃度。當(dāng)加入20.02mLNaOH溶液(即過量0.1%)時：，pOH4.30

18、， pH14.004.309.70如果以加入NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為橫坐標(biāo)，以溶液的pH值為縱坐標(biāo)作圖，就可以得到一條曲線，這就是強堿滴定強酸的滴定曲線。圖見書。滴定突躍：這種在計量點附近加入一滴標(biāo)準(zhǔn)溶液而引起溶液pH值的突變。滴定突躍范圍：滴定突躍所在的pH值范圍。(2)選擇酸堿指示劑的原則凡是變色范圍全部或部分落在滴定的突躍范圍內(nèi)的指示劑都可以選用。(3)濃度對突躍范圍的影響酸堿滴定突躍范圍的大小與滴定劑和被測物質(zhì)的濃度有關(guān)，濃度越大，突躍范圍就越大。2.強堿滴定弱酸以0.1000mol·L1NaOH滴定20.00mL 0.1000mol·L1HAc為例 圖53 0.1

19、000mol·L1NaOH滴定0.1000mol·L1HAc的滴定曲線強堿滴定弱酸突躍范圍的大小還與被滴定的弱酸的強弱程度有關(guān)。當(dāng)濃度一定時,Ka越大,突躍范圍越大。通常把c · Ka 108作為弱酸能被強堿準(zhǔn)確滴定的判據(jù)。3.強酸滴定弱堿只有當(dāng)c · Kb 108時，弱堿才能被強酸準(zhǔn)確地直接滴定。(二)多元酸堿的滴定1.多元酸的滴定以二元酸為例：(1)如果c·Kai108，則該級電離的H不能被強堿準(zhǔn)確地直接滴定。(2)如果c·Ka1108，c·Ka2108，則第一級電離出的H可以準(zhǔn)確地直接滴定，但第二級電離出來的H不能。因

20、此，只能在第一計量點附近形成一個突躍。(3)如果c·Ka1108，c·Ka2108，則兩級電離出的H都可以被強堿準(zhǔn)確地直接滴定，分別在第一、第二計量點附近形成兩個突躍。也就是說，兩級電離出來的H可以分步滴定。(4)如果c·Ka1108，c·Ka2108，則兩級電離出來的H也都可以被強堿準(zhǔn)確地直接滴定，但只能在第二計量點附近形成一個突躍。即兩級電離出來的H一次被滴定，不能分步滴定。例如,用0.1mol·L1NaOH滴定0.1mol·L1H3PO4,由H3PO4的電離常數(shù)Ka17.5 × 103，Ka26.2 × 10

21、8，Ka32.2 × 1013，有c·Ka1 0.1 × 7.5 × 103 7.5 × 104 108c·Ka2 (0.1/2)×6.2×108 0.31 × 108 108c·Ka3 (0.1/3) × 2.2 × 1013 7.3 × 1015 108 所以，H3PO4的第一、第二級離解出來的H可被滴定，但第三級離解出來的H不能被滴定。滴定時，在第一、第二計量點都有突躍，可分步滴定。2.多元堿的滴定這里所說的多元堿實際上就是電離理論中的多元弱酸鹽。對于它能否被強酸滴定，滴定過程中有幾個突躍，可參照多元酸的滴定進(jìn)行判斷。三、酸堿滴定法應(yīng)用示例(一)酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定1.酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制2.酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的比較滴定酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的比較滴