氣體分子平均自由程

1、§3.6氣體分子平均自由程氣體的輸運過程來自分子的熱運動。氣體分子在運動過程中經(jīng)歷十分頻繁的碰撞。碰撞使分子不斷改變運動方向與速率大小，使分子行進了十分曲折的路程.碰撞使分子間不斷交換能量與動量。而系統(tǒng)的平衡也需借助頻繁的碰撞才能達到。本節(jié)將介紹一些描述氣體分子間碰撞特征的物理量：碰撞截面、平均碰撞頻率及平均自由程。 § 圖3.10是對分子碰撞過程較為直觀而又十分簡單的定性分析，在分析中假定兩分子作的是對心碰撞。            

2、              圖3.10 兩分子做對心碰撞實際上兩分子作對心碰撞概率非常小,大量發(fā)生的是非對心碰撞。下面討論非對心碰撞。圖3.11表B分子（均視作重點）平等射向靜止的A分子時，B分子的軌跡線，A分子的重心在O。                    

3、60;        圖3.11 碰撞截面 由圖可見，B分子在接近A分子時受到A的作用而使軌跡線發(fā)生偏折.若定義B分子射向A分子時的軌跡線與離開A分子時的軌跡線間的交角為偏折角。則偏折角隨B分子與O點間垂直距離b的增大而減小.令當(dāng)b增大到偏折角開始變?yōu)榱銜r的數(shù)值為d,則d稱為分子有效直徑。由于平行射線束可分布O的四周，這樣就以O(shè)為圓心“截”出半徑為d的垂直于平行射線束的圓。所有射向圓內(nèi)區(qū)域的視作質(zhì)點的B分子都會發(fā)生偏折，因而都會被A分子散射。所有射向圓外區(qū)域的B分子都不會發(fā)生偏折，因而都不會被散射。故該圓的面積為分子散射截面

4、，也稱分子碰撞截面。在碰撞截面中最簡單的情況是剛球勢。這時，不管兩個同種分子相對速率多大，分子有效直徑總等于剛球的直徑.對于有效直徑分別為d1、d2的兩剛球分子間的碰撞，其碰撞截面為          （3.25）對剛性分子碰撞截面可形像化地比喻為古代戰(zhàn)爭用的盾牌，而被碰撞的其它視為質(zhì)點的B分子可比喻為箭。 § 研究氣體分子之間的碰撞時，我們更關(guān)心的是單位時間內(nèi)一個分子平均碰撞了多少次，即分子間的平均碰撞頻率.在上一節(jié)討論碰撞截面時假定視作盾牌的被碰撞的A分子靜止，視作質(zhì)點的

5、B分子相對A運動，去碰撞A.現(xiàn)在反過來，認為所有其它分子都靜止，而A分子相對于其它分子運動，顯然A分子的碰撞截面這一概念仍適用.這時A分子可視為截面積的一個圓盤，圓盤沿圓盤中心軸方向以速率運動.這相當(dāng)于一盾牌以相對速率v12向前運動，而“箭”則改為懸浮在空間中的一個個小球。圓盤每碰到一個視作質(zhì)點的其它分子就改變運動方向一次，因而在空間掃出如圖3.12那樣的其母線呈折線的“圓柱體”。  圖3.12分子碰撞頻率只有那些其質(zhì)心落在圓柱體內(nèi)的分子才會與A發(fā)生碰撞。例如圖中的B和C分子的質(zhì)心都在圓柱體內(nèi)， 它們都使A分子改變運動方向，而圖中其它分子的質(zhì)心均在圓柱體外，它們都不會與A相

6、碰撞。單位時間內(nèi)A分子所掃出的“圓柱體”中的平均質(zhì)點數(shù)，就是分子的平均碰撞頻率                            （3.26）其中n是氣體分子數(shù)密度，是A分子相對于其它分子運動的平均速率。對于同種氣體，。其證明見例3.10。因而處于平衡態(tài)的化學(xué)純理想氣體中分子平均碰撞頻率為    

7、;                   （3.27）其中。因為      故（3.27）式也可改寫為        （3.28）說明在溫度不變時壓強越大（或在壓強不變時，溫度越低）分子間碰撞越頻繁。 例3.9 估計在標(biāo)準(zhǔn)狀況下空氣分子的平均碰撞頻率。 解 可求得標(biāo)準(zhǔn)狀況

8、下空氣分子平均速率為446，洛施密特常量為見（1.16）式設(shè)空氣分子有效直徑為3.5×10-10m，將它們代入（3.27）式，可得             （3.29）說明分子間的碰撞十分頻繁，一個分子一秒鐘內(nèi)平均碰撞次數(shù)達109數(shù)量級。例3.10 設(shè)處于平衡態(tài)的混合理想氣體由“1”與“2”兩種分子組成，“1”分子與“2”分子的平均速率分別為，試用近似證法求出“1”分子相對于“2”分子運動的相對運動平均速率，并證明對于純氣體，分子間相對運動的平均速率，其中

9、為該純氣體的分子相對于地面運動的平均速率.解 因為相對運動速率是相對速度矢量的大?。唇^對值），故                   而相對速度矢量可寫為v12=v2-v1.其中v2與v1是從地面坐標(biāo)系看“2”及“1”分子的速度矢量，故         在等式兩邊取平均     

10、0;        （3.30）其中表示一個分子的速度在另一個分子速度方向上的投影的平均值，設(shè)v2、v1間夾角為，則考慮到理想氣體分子的速度的大小與方向是相對獨立的，的乘積的平均值應(yīng)等于其平均值的乘積。用球坐標(biāo)可以證明，這一偶函數(shù)的平均值為零，故  這時（3.30）式可寫成       利用近似條件         上式又可寫為     

11、                      (3.31)這一公式也可用于混合理想氣體中異種分子之間的平均相對運動速率的計算，這時其中的分別是這兩種氣體分子的平均速率。對于同種氣體             （3.32） *§ 前面我們在討論氣體分子碰撞

12、頻率時，認為其它分子都不動，只有某一分子在運動。實際上所有分子都在運動。所以坐標(biāo)系應(yīng)取在其中某個分子質(zhì)心上，以便求出氣體分子按相對運動速率v12的概率分布。由（3.31）式                  可知，混合理想氣體分子中質(zhì)量為mA的A種分子與質(zhì)量為mB的B種分子間的平均相對運動速率為  =         

13、   (3.33)其中為折合質(zhì)量         將（3.33）式與麥克斯韋分布的平均速率相比較，可知平均相對運動速率與平均速率的差異僅在于分子質(zhì)量的不同。只要將作相對運動的分子的折合質(zhì)量替代相同溫度下的麥克斯韋速率分布中的分子質(zhì)量m，就可得到異種分子間相對運動速率，故       （3.34）顯然，利用（3.34）式所求出的平均相對運動速率就是（3.33）式。用較嚴密的方法所導(dǎo)出的混合理想氣體異種分子間相對運動速率分布與平均相對運動速率，其結(jié)果

14、是完全一致的。平均相對運動速率及相對運動速率分布在混合理想氣體及化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的微觀過程分析中是十分重要的。  §理想氣體分子在兩次碰撞之間可近似認為不受到分子作用，因而是自由的。分子兩次碰撞之間所走過的路程稱為自由程，以表示。任一分子的任一個自由程的長短都有偶然性，自由程的平均值是由氣體的狀態(tài)所唯一地確定。一個平均速率為的分子，它在t秒內(nèi)平均走過的路程為。它受到次碰撞，故平均兩次碰撞之間的走過的距離即為平均自程(3.35） 將（3.27）式代入（3.35）式可得(3.36) (3.37)(3.36)式表示對于同種氣體，與n成反比，而與無關(guān)。（3.37）

15、式則表示同種氣體在溫度一定時，僅與壓強成反比。例3.1 試求標(biāo)準(zhǔn)狀況下空氣分子的平均自由程。解 標(biāo)準(zhǔn)狀況下空氣分子的平均速率為446，平均碰撞頻率為,將它們代入（3.35）式，我們知道空氣分子有效直徑d約為,可見標(biāo)準(zhǔn)狀況下            200d *§  催化劑與酶       （一）         

16、0;   化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)速率的一門科學(xué)，也稱為化學(xué)動力學(xué)。利用分子動理論研究化學(xué)反應(yīng)的碰撞理論是其中一個重要領(lǐng)域。碰撞理論假定化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生是借助分子間的非彈性碰撞來實現(xiàn)的。例如的氣體化學(xué)反應(yīng)，就是在兩個氫分子與一個氧分子三者同時碰撞在一起時才可能發(fā)生。其逆反應(yīng)（兩個水蒸氣分子碰在一起生成兩個氫分子及一個氧分子）也可存在。化學(xué)反應(yīng)除要求分子間相互碰撞外，還要求參與反應(yīng)的相互碰撞的分子間的相對速率應(yīng)大于某一最小數(shù)值。即使是放熱反應(yīng)，也只有在其相對運動動能超過某一數(shù)值E*（稱為激活能或活化能）時，反應(yīng)才能發(fā)生。圖3.13表示A+BC化學(xué)反應(yīng)中能量變化

17、的情況。                    圖3.13 化學(xué)反應(yīng)坐標(biāo)由圖可見，A+B的能量水平線要比C的能量水平線高H的能量,H稱為反應(yīng)熱，見式（4.29）。圖中的H0，說明這是一放熱反應(yīng)。但是A和B碰撞并不一定能發(fā)生反應(yīng)，只有A和B一起“爬過”高為的能量“小丘”后才能進入另一能量更低的“深谷”而成為C。同樣C需“爬過”的更高的能量“小丘”后才能分解為A和B。氣體化學(xué)反應(yīng)中能“爬過”小丘的能量來源于相對運動動能。只有相互碰撞分子間的相對運動速率大于某一最小速率,化學(xué)反應(yīng)才能發(fā)生。應(yīng)滿足如下關(guān)系（二）    催化劑與酶我們知道催化劑在化學(xué)反應(yīng)中能加快反應(yīng)速度，而其本身的數(shù)量和化學(xué)性質(zhì)，在反應(yīng)前后均不變。它所以能加快反應(yīng)速率，主要是因為它參與反應(yīng)，改變了反應(yīng)途徑，而新的途徑所需激活能E*較小，因而可在較低溫度、壓強下發(fā)生反應(yīng)，或明顯提高化學(xué)反應(yīng)速率。酶是一類活細胞產(chǎn)生的