無取向電工鋼涂料前沿技術的研究

1、 無取向電工鋼涂料前沿技術的研究 孔祥華1, 2劉建尊1張傳偉1陳祥1吳紅兵2(1. 北京科技大學,北京 100083;2. 湖北武洲表面處理材料有限公司, 武漢 430000摘 要 本文針對無取向硅鋼絕緣涂層的種類與性能要求、國內外重點硅鋼企業(yè)的涂層種類、鉻酸鹽涂料涉及的環(huán)保問題、光輥涂層專用涂料、彩色涂料以及環(huán)保涂料等問題開展了深入討論。關鍵詞 無取向電工鋼涂料絕緣涂層Study on Advanced Technology Non-oriented Electrical Steel Coating Kong Xianghua1,2 Liu Jianzun1 Zhang Zhuanwei1

2、 Chen Xiang1 Wu Hongbing2(1. Beijing University of Science and Technology, Beijing, 100083;2. Hubei Wuzhou Surface Treatment Material Co., Ltd., Wuhan, 430000Abstract This paper focuses on depth discussion about insulating coating types and performance requirements of non-oriented silicon steel, and

3、 also discussing the problem of coating types and chromate coatings and smooth roll coating special coating and color green coatings on major silicon steel enterprises at home and abroad .Key words non-oriented silicon steel , coating , insulating coating鋼鐵工業(yè)是國民經濟的重要基礎產業(yè),在我國工業(yè)化、城鎮(zhèn)化進程中發(fā)揮著重要作用。為推動鋼鐵工業(yè)

4、轉型升級,走中國特色的新型工業(yè)化道路,依據國民經濟和社會發(fā)展第十二個五年規(guī)劃綱要和工業(yè)轉型升級規(guī)劃(20112015年,工業(yè)和信息化產業(yè)部制定了鋼鐵工業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃。其中,電工鋼環(huán)保涂層被列為產業(yè)升級的重要方向。我們概述國內外電工鋼絕緣涂層的應用與研發(fā)現狀,在認識電工鋼涂層的基礎上,找出國內企業(yè)在電工鋼絕緣涂層方面的差距,深入研發(fā)新型環(huán)保涂料技術,來推動高性能電工鋼用涂料工作,加快與國際接軌步伐。1國內外典型電工鋼企業(yè)絕緣涂料的現狀1.1無取向電工鋼絕緣涂層的種類與現狀無取向電工鋼作為電機和變壓器的鐵芯材料,近幾年獲得了快速發(fā)展。為減少電工鋼板渦流損失,需要在鋼板表面涂覆絕緣涂層,因此硅

5、鋼生產線需要在退火后對硅鋼板材進行絕緣層涂覆處理。目前,無取向硅鋼表面絕緣涂層主要包括無機涂層、有機涂層和半有機涂層三大類。國內傳統(tǒng)的絕緣涂料主要為有機涂層,耐熱性較差;無機涂層具有良好的耐熱性能,但沖片性能較差;半有機涂層正是因為它具有良好的沖片性和附著性而在國內外獲得了廣泛的應用。傳統(tǒng)的半無機涂層的無機成份為鉻酸鹽,具有良好的耐蝕性,但隨著環(huán)保要求的日益嚴格,尤其是歐盟RoHS指令的頒布與實施,無鉻環(huán)保涂層日益成為絕緣涂層研究開發(fā)的熱點。國內外重點電工鋼企業(yè)的涂層產品種類如表1所示。表1國內外重點電工鋼企業(yè)的絕緣涂層的種類 由表1可見,目前國內外的無取向硅鋼涂層仍然以鉻酸鹽涂層為主,從產量

6、分布看,以日本和中國的鋼鐵企業(yè)為主。為了適應嚴格的環(huán)保要求,日本和中國的重點鋼企均推出了無鉻的環(huán)保涂層產品。1.2無取向電工鋼絕緣涂層的性能指標現狀在制造電機、家用電器和變壓器鐵芯時,需要將電工鋼板沖剪成鐵芯形狀的胚料,通過氬弧焊將疊好的預定數量的芯片邊緣固定。因此,電工鋼絕緣涂層不僅需要具有良好的絕緣性和較高的層間電阻,保證產品在運輸過程中的防銹性能,而且還必須同時具有好的沖剪加工性、附著性、焊接性、耐油性、能經受消除應力退火的耐熱性。表2為國內外部分企業(yè)關于絕緣涂層性能的指標。表2國內外企業(yè)典型絕緣涂層性能的指標 由表2所示的國內外企業(yè)典型絕緣涂層性能的指標可以看出,雖然關于硅鋼絕緣涂層有

7、多種要求,但每種性能的具體指標尚缺乏統(tǒng)一的標準,這一現象也間接導致了國內硅鋼涂料質量參差不齊,良莠混雜的局面。實際上硅鋼涂層的性能要求是為后續(xù)加工和最終產品的性能服務的,因此建議學會等單位牽頭,聯(lián)合電工鋼的深加工企業(yè)和終端用戶,以高效節(jié)能為宗旨,制定相應的技術標準。1.3關于電工鋼絕緣涂層性能的需要強調的幾點無取向電工鋼的絕緣涂層是為后續(xù)深加工和最終產品服務的,因此需要硅鋼企業(yè)能夠充分理解下游客戶需求,真正科學的設計涂層成分與工藝要求。之所以稱為絕緣涂層,其設計的出發(fā)點是減少鐵芯等最終產品的渦流損耗,由于鐵芯加工過程中存沖制、焊接、熱處理等多道工序,因此鋼卷涂層的的絕緣電阻實際上不能代表最終產

8、品的電阻,需要廠家結合企業(yè)的涂料特征和涂覆工藝等因素,以及下游用戶的實際需求,合理調整鋼卷涂層的電阻要求,做到科學合理。關于涂層的附著力,嚴格要求鋼卷涂層的附著性能是必須的,但有些涂料廠家在涂料設計時采用的樹脂等原料問題,造成沖片時模具會強烈沖擊涂層,影響涂層的附著性能,因此如何評估涂層在沖制加工或者在進一步的高溫退火后仍然保持良好的附著性能,是企業(yè)下一步需要關注的方面。關于沖片性能和焊接性能,也是硅鋼廠需要關注的方面。由于對無取向硅鋼絕緣涂層設計思想理解的不充分,一些涂料企業(yè)選擇樹脂等原料時不合理,造成涂層沖片性能不佳,焊接煙霧大,需要涂料廠家和硅鋼廠協(xié)作,保證為下游客戶提供更加優(yōu)質的涂層,

9、也更希望將來學會能夠針對電工鋼涂料制定相應的技術標準,做到規(guī)范化管理。2鉻酸鹽型電工鋼絕緣涂料的現狀與前沿技術研究2.1鉻酸鹽涂料的使用現狀如前所述,目前鉻酸鹽涂料仍然占據著市場的主流,根據目前的市場估計,85%以上的市場被鉻酸鹽型的涂料所占據。但鉻酸鹽涂料在使用過程中仍然存在著一系列的問題。(1T4涂料的升級改進。T4涂料已經使用三十年以上,但使用過程中存在涂液穩(wěn)定性差、相應的涂層電阻、防銹等性能存在很大的波動,如何采用新的涂料技術,改進目前的T4涂料,在降低消耗的基礎上增強電阻、提高耐蝕性等指標,該研究對硅鋼廠和涂料廠都是非常有意義的。(2鉻酸鹽涂料的環(huán)保性問題。目前通過還原劑與鉻酐在高溫

10、固化過程中的反應來保證滿足RoHS,但實踐中已經發(fā)現,雖然鋼卷出廠時表面涂層檢測合格,但用戶經過加工處理并退火后Cr6+超標,這是生產工藝的波動還是后續(xù)處理過程中的反應?如何控制?這些均是無取向電工鋼鉻酸鹽型絕緣涂料需要深入研究的問題。(3光輥涂層機專用涂料研發(fā)。近幾年,部分新的硅鋼企業(yè)采用光輥涂層機,由于涂層機計量原理的不同,傳統(tǒng)刻槽涂層機專用涂料無法在光輥涂層機上使用,必須開發(fā)光輥涂層機專用涂料。(4彩色涂料。目前的鉻酸鹽涂層外觀差別很大,淺綠、灰色、無色等各種顏色都有,如何改進涂料的外觀,在保證性能的基礎上更加美觀,是企業(yè)形成特色產品的有效途徑。2.2 T4涂料的升級改進由于近些年硅鋼產

11、能的提高,機組速度顯著提高,對于涂料的流平性等性能提出了更高的要求,我們采用添加新的涂料助劑,顯著改善了T4涂料的流平性,在降低涂覆量的同時,可以改善涂層的電阻、耐蝕性等性能指標,涂層的穩(wěn)定性也獲得了顯著提高。典型的新型T4涂料性能指標如表3所示。2.3 Cr6+轉化與控制無取向硅鋼鉻酸鹽涂料采用的是含六價鉻的鉻酸鹽,該含鉻涂層在固化烘烤中能與還原劑反應使Cr6+轉化為Cr3+,因此硅鋼廠生產的硅鋼其六價鉻的含量可以滿足RoHS標準,達到環(huán)保要求。但是一個常見的現象是,雖然硅鋼片在鋼廠出廠的的檢驗滿足RoHS標準,硅鋼片在后續(xù)發(fā)藍退火、去應力退火等加工處理過程中卻出現了六價鉻超標的問題。由于是

12、針對面向用戶的環(huán)保指令,因此鉻酸鹽的后續(xù)加工轉化問題時時困擾著相關企業(yè),但目前針對無取向硅鋼絕緣涂層中六價鉻含量的轉化控制,國內外研究的比較少。鉻是一種過渡元素,有多種氧化態(tài),其中Cr3+和Cr6+是穩(wěn)定的氧化態(tài)。六價鉻具有強氧化性,容易被還原劑還原成三價鉻。三價鉻離子在酸性介質中是穩(wěn)定的,不容易被氧化,但在中性和堿性介質中,它的氧化還原穩(wěn)定性大大下降,甚至能被空氣中的O2氧化成六價鉻。有關電極電位(pH=7如下:CrO42- + 2H2O +3e-= CrO2-+ 4OH-pH=7 E=0.43VO2 + 2H2O +4e-=4OH- pH=7 P O2=0.21×101.3 KP

13、a E=0.813V顯然,從熱力學的角度,pH=7 時,空氣中的氧氣可以將三價鉻氧化成六價鉻,這是三價鉻鈍化層表面出現六價鉻的最主要原因。反應在常溫下即可發(fā)生,只是反應速度緩慢。而在酸性介質中O2不能把三價鉻氧化為六價鉻。綜合三價鉻鈍化、耐火材料中鉻酸鹽的轉化規(guī)律,影響六價鉻出現的速率與形成量與多種因素有關3-5。(1氧化劑的影響:含鉻類金屬處理液應當避免使用硝酸鹽等氧化劑,因為在堿性條件下,硝酸鹽可能發(fā)生以下反應:NO3 + H2 O + 2e = NO2 + 2 OHE =0.01 VCrO42 + 4H2 O + 3e = Cr (OH3 + 5OHE = 0.12 V根據電極電位,NO

14、3有可能在該條件下將Cr3+氧化成Cr6+。(2雜質元素的影響:研究發(fā)現,Cr3+氧化成Cr6+催化劑是鈷鹽、鉬鹽等。個別供應商為了提高鈍化膜的耐中性鹽霧性能,增加鈍化層的色彩,會增加鈷鹽的用量以及加入鉬酸鹽。而在一定條件下,Co(II放置在空氣中能被氧化成Co(III。Co(III不穩(wěn)定,能從Cr(III中奪取電子,變成穩(wěn)定的Co(II,而 Cr (III則轉變成Cr(VI。而鉬酸鹽本身也是一個強氧化劑,促進Cr3+氧化成Cr6+。(3pH值:處理液或者膜層的pH值越高,六價鉻出現的時間越早;pH值越低,出現的時間越晚。(4堿性、堿土氧化物的存在:堿性氧化物與堿土氧化物都是Cr3+的強氧化劑

15、,含鉻耐火材料與含有這些氧化物的熔渣接觸時,如果氧氣充足則非常易于轉變?yōu)镃r6+6。(5氧化氣氛:還原氣氛下,氧化鉻原料或含鉻耐火材料中的三價鉻通常均可穩(wěn)定存在,難于轉變?yōu)榱鶅r鉻。如CaOCr2O3系在還原氣氛下,只有熔點為2170的化合物CaCr2O4,該化合物與CaO以及Cr2O3的共熔點分別為1930和2100,通常條件下可以與CaO穩(wěn)定共存。然而在氧化氣氛下,溫度在5001300間即有六價的CaCrO4生成7。4 CaCrO4+2Cr2O3 = 4CaCr2O4+ 3O2氧化氣氛條件下,O2使平衡左移,促進 CaCr2O4轉化為CaCrO4。(6溫度的影響:高價氧化物CrO3在一定高溫

16、下會分解為低一級氧化物Cr2O3。2 CrO3= Cr2O3 + 1/2 O2由圖1 CaOCr2O3相圖可知,在6001100時存在六價鉻氧化物如CaCrO4、3CaO·2CrO3·2Cr2O3、9CaO·4CrO3·3Cr2O3等;高于1100時,高價鉻化合物不存在,只有低價鉻化合物CaCr2O4能穩(wěn)定存在。圖2示出了在5001300下,在空氣中加熱等物質的量的CaCO3與Cr2O3混合物時,隨著溫度的升高,三價鉻化合物與六價鉻化合物轉化的情況。從圖中可看出,在600l100時形成了六價鉻化合物CaCrO4;當溫度高于900時,高價鉻化合物CaCr2O4逐漸轉