量子多體理論的Hartree-Fock_近似

1、量子多體理論中的Hartree-Fock近似邢玉恒(揚(yáng)州大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 M14336我們知道，Hartree-Fock方程又簡(jiǎn)稱為HF方程是一個(gè)應(yīng)用變分法計(jì)算多電子體系波函數(shù)的方程，是量子化學(xué)中最重要的方程之一，基于分子軌道理論的所有量子化學(xué)計(jì)算方法都是以HF方程為基礎(chǔ)的，鑒于分子軌道理論在現(xiàn)代量子化學(xué)中的廣泛應(yīng)用，HF方程可以被稱作現(xiàn)代量子化學(xué)的基石。HF方程的基本思路為：多電子體系波函數(shù)是由體系分子軌道波函數(shù)為基礎(chǔ)構(gòu)造的斯萊特行列式，而體系分子軌道波函數(shù)是由體系中所有原子軌道波函數(shù)經(jīng)過(guò)線性組合構(gòu)成的，那么不改變方程中的算子和波函數(shù)形式，僅僅改變構(gòu)成分子軌道的原子軌道波函數(shù)系數(shù)，便

2、能使體系能量達(dá)到最低點(diǎn)，這一最低能量便是體系電子總能量的近似，而在這一點(diǎn)上獲得的多電子體系波函數(shù)便是體系波函數(shù)的近似。在量子力學(xué)中，關(guān)于相互作用的量子力學(xué)系集的討論的出發(fā)點(diǎn)是哈密頓函數(shù)的基態(tài)，在中，N個(gè)粒子中每一個(gè)占據(jù)一個(gè)確定的單粒子態(tài)，因此它的運(yùn)動(dòng)與其他粒子無(wú)關(guān)。這個(gè)情況明顯的將被粒子間的相互作用修改；盡管如此，實(shí)驗(yàn)事實(shí)是，對(duì)于許多不同的系統(tǒng)，例如：金屬、原子和核子，這種單粒子描述方法是一個(gè)非常好的近似。因此一個(gè)自然的方法就是保留單粒子圖像，而認(rèn)為各個(gè)粒子是在一個(gè)單粒子勢(shì)中運(yùn)動(dòng)，這個(gè)勢(shì)來(lái)自這個(gè)粒子與其它粒子的平均相互作用。于是，這個(gè)單粒子能量應(yīng)該是未微擾能量加上對(duì)所有其它粒子占據(jù)的態(tài)進(jìn)行了平

3、均的相互作用勢(shì)能。這樣，作為第一級(jí)近似，我們可以只保留對(duì)正規(guī)自能的第一級(jí)貢獻(xiàn)，但是這樣的計(jì)算不是完全自洽的?？紤]處于靜態(tài)的且與自旋無(wú)關(guān)的外勢(shì)場(chǎng)中的系統(tǒng)，例如，金屬或原子中的電子，外勢(shì)場(chǎng)破壞了空間均勻性，在絕熱近似下，總的哈密頓量， 這里為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，認(rèn)為粒子間相互作用勢(shì)與自旋無(wú)關(guān)相互作用的存在給求解帶來(lái)困難，只能借助近似程序變分原理為在約束 下求的極值，即 其解為 為乘子求變分的嚴(yán)格極值等于解多體問(wèn)題是無(wú)希望的，然而可以在某條件下選定的子空間上求變分極值，雖然結(jié)果不是嚴(yán)格的，但在數(shù)學(xué)上是可行的。取一組正交歸一完備的單粒子態(tài)，設(shè)試探函數(shù)為 將算符2-1也表為的二次量子化表象 其中在坐標(biāo)表象中的 下

4、面計(jì)算 ，先計(jì)算矩陣元 于是 變分約束條件相當(dāng)于 上式乘以拉氏乘子，對(duì)變分，得方程 換到坐標(biāo)表象 左端第一項(xiàng)是電子的動(dòng)能加上晶體勢(shì)，第二項(xiàng)是其它的粒子對(duì)粒子的平均庫(kù)倫勢(shì)，稱直接庫(kù)倫作用，第三項(xiàng)是泡利原理引起的交換庫(kù)倫相互作用。方程是非線性的。非定域的，但是自伴的。在某些條件（如長(zhǎng)程勢(shì)）交換項(xiàng)是不重要的?？梢月匀?，這就是哈特利近似。方程簡(jiǎn)化為 其中有效勢(shì) 由于方程是自伴的，因而其解是正交的。但是方程并沒(méi)有給出真正的定態(tài)，特別是 參量的意義可以從定理看出：表示從個(gè)粒子體系中取出粒子時(shí)體系的能量降低值。對(duì)于一般的外勢(shì)，Hartree-Fock方程很難解出，因?yàn)閱瘟Ｗ硬ê瘮?shù)和能量?jī)烧叨急仨氉郧⒌亩ǔ?，?duì)于均勻系統(tǒng)，為零，正規(guī)自能取形式，這些方程就變的簡(jiǎn)單的多了，容易驗(yàn)證平面波滿足自洽的要求，相應(yīng)的自洽的單粒子能量成為?；鶓B(tài)能量歸