無機固體化學

1、無機無機固體化學固體化學 主要內(nèi)容主要內(nèi)容 制備方法制備方法固態(tài)反應固態(tài)反應 晶體結(jié)構(gòu)：晶體物質(zhì)的特性；空間點陣；晶胞和晶體結(jié)構(gòu)：晶體物質(zhì)的特性；空間點陣；晶胞和晶系；晶系；14種種Bravais晶格類型晶格類型 緊密密堆積：等徑球體的密堆積；密堆積的應用緊密密堆積：等徑球體的密堆積；密堆積的應用 重要結(jié)構(gòu)類型：分立結(jié)構(gòu)單元；無限一維鏈狀結(jié)重要結(jié)構(gòu)類型：分立結(jié)構(gòu)單元；無限一維鏈狀結(jié)構(gòu)；無限二維層狀結(jié)構(gòu)；無限三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)構(gòu)；無限二維層狀結(jié)構(gòu)；無限三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu) 晶體中的缺陷：固有缺陷；非整比缺陷；晶體的晶體中的缺陷：固有缺陷；非整比缺陷；晶體的色心與缺陷；非整比化合物色心與缺陷；非整比化合物 非金

2、屬固體材料非金屬固體材料 陶瓷：陶瓷；固體電解質(zhì)；高溫陶瓷：陶瓷；固體電解質(zhì)；高溫超導陶瓷；生物陶瓷；超導陶瓷；生物陶瓷； 沸石和分子篩：沸石和分子篩： A型分子篩型分子篩 習題習題 6.2, 3, 5, 6, 8, 11 29.7, 9, 13, 19固體化學固體化學 固體化學是一門新興學科，關(guān)心固體材料固體化學是一門新興學科，關(guān)心固體材料合成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和應用合成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和應用 固體材料：固體材料：無機材料（金屬無機材料（金屬 、有機固體、有機固體、 礦物）；功能材料礦物）；功能材料 無機固體：無機固體：結(jié)構(gòu)類型的多樣性和復雜性結(jié)構(gòu)類型的多樣性和復雜性固體化學固體化學無機固體：無機固體

3、： 結(jié)構(gòu)類型的多樣性和復雜性：結(jié)構(gòu)類型的多樣性和復雜性： 描述和分類；描述和分類； 控制晶體結(jié)構(gòu)的影響因素。控制晶體結(jié)構(gòu)的影響因素。 固體的缺陷固體的缺陷 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)固體化學固體化學 合成方法：合成方法：固相反應、氣相輸運、沉淀法和電化學固相反應、氣相輸運、沉淀法和電化學法法 樣品狀態(tài)：樣品狀態(tài)：單晶、粉末、燒結(jié)單晶、粉末、燒結(jié)塊塊 表征方法：表征方法：X射線衍射方法和顯微技術(shù)射線衍射方法和顯微技術(shù)固體化學固體化學 體系的相圖體系的相圖 化學鍵理論化學鍵理論 性質(zhì)與功能性質(zhì)與功能 結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系制備方法制備方法固態(tài)反應固態(tài)反應 燒燒MgO和和Al2O3生成尖晶石生成尖晶石MgA

4、l2O4反應條件反應條件: 1200 C開始有明顯反應，必開始有明顯反應，必須在須在1500 C將粉末樣品加熱數(shù)天，反應將粉末樣品加熱數(shù)天，反應才能完全。才能完全。 影響因素：影響因素：表面積與接觸面積表面積與接觸面積產(chǎn)物相的成核速度產(chǎn)物相的成核速度離子的擴散速度離子的擴散速度制備方法制備方法固態(tài)反應固態(tài)反應 共沉淀作為固態(tài)反應的初產(chǎn)物共沉淀作為固態(tài)反應的初產(chǎn)物（Precursor） MFe2O4 (M = Zn, Co, Mn, Ni)ZnFe2O4 Fe2(OX)3 + Zn(OX) ZnFe2O4不適應的情況：不適應的情況：反應物溶解度相差較大；反應物溶解度相差較大；反應物不以相同的速度

5、產(chǎn)生沉淀：反應物不以相同的速度產(chǎn)生沉淀：1.常形成過飽和溶液常形成過飽和溶液制備方法制備方法固態(tài)反應固態(tài)反應 前驅(qū)物（前驅(qū)物（precursor)法法:(NH4)2Mg(CrO4)2 6H2O MgCr2O4CoCr2O7 4C5H5N CoCr2O4制備方法制備方法溶液、熔體、玻璃和溶液、熔體、玻璃和凝膠中的結(jié)晶作用凝膠中的結(jié)晶作用 溶液和溶膠：溶液和溶膠：NaAl(OH)4 + Na2SiO3 + NaOH(Naa(AlO2)b(SiO2)c NaOH H2ONax(AlO2)x(SiO2)y mH2O制備方法制備方法溶液、溶液、熔體熔體、玻璃和、玻璃和凝膠中的結(jié)晶作用凝膠中的結(jié)晶作用Ta

6、TfTbliquidTeA + BA +liquidB +liquidXABCompositionTemperature制備方法制備方法溶液、熔體、溶液、熔體、玻璃玻璃和和凝膠中的結(jié)晶作用凝膠中的結(jié)晶作用 Li2O + SiO2 Li2Si2O5 (玻璃玻璃)1100 oCLi2Si2O5(晶體晶體)500700 oC制備方法制備方法氣相運輸法氣相運輸法 Pt(s) + O2 PtO2(g) 1200 oC低溫低溫WO2 (s) + I2 (g) WO2I2 (g)1000 oC800 oCCr2O3 (s) + 3/2 O2 2CrO3 (g)2CrO3 (g) + NiO (s) NiCr

7、2O4 (s) + 3/2 O2 制備方法制備方法插入反應插入反應 石墨插層化合物石墨插層化合物: 3.35 C3.6F to C4.0FC8K石墨石墨/FeCl3C8Br制備方法制備方法插入反應插入反應 TiS2插層化合物插層化合物:xC4H9Li + TiS2LixTiS2 + x/2 C8H18n-C6H14Ar插入物：插入物：M+, Cu+ , Ag+ , H+ , NH3, NR3, M(C5H5)2底物：底物：Ta2S2C, NiPS3, FeOCl, V2O5, MoO3, TiO2, MoO2, WO3制備方法制備方法離子交換反應離子交換反應Na+Na+Na+Na+Na+Na+

8、Na+Spinel blockSpinel blockConductionplaneM+, Ag+, Cu+Tl+, NH4+, In+Ga+, NO+, H3O+ -Al2O3硅酸鹽蒙脫土硅酸鹽蒙脫土 高嶺土高嶺土 水滑石水滑石 硅石和云母等硅石和云母等 制備方法制備方法電化學方法電化學方法 CaTiO3 + CaCl2 CaTi2O4 Na2WO4 + WO3 NaxWO3 Na2CrO4 + Na2SiF6 Cr3Si制備方法制備方法薄膜的制備薄膜的制備 化學與電化學方法化學與電化學方法 陰極濺射陰極濺射 真空蒸發(fā)真空蒸發(fā)制備方法制備方法水熱法水熱法 水的作用：水的作用：液態(tài)水和氣態(tài)水是

9、傳遞壓力的媒介：液態(tài)水和氣態(tài)水是傳遞壓力的媒介：在高壓下絕大多數(shù)反應物均能部分溶解于在高壓下絕大多數(shù)反應物均能部分溶解于水，使反應在液或者氣相中進行。水，使反應在液或者氣相中進行。 水的臨界溫度是水的臨界溫度是374 374 o oC C 典型例子：人造石英典型例子：人造石英制備方法制備方法高壓法高壓法 金剛石金剛石固體物質(zhì)的分類固體物質(zhì)的分類 微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)晶態(tài)固體晶態(tài)固體原子排列的原子排列的長程有序長程有序性，即晶體的原子性，即晶體的原子在三維空間的排列沿著每個點陣直線的在三維空間的排列沿著每個點陣直線的方向，原子有規(guī)則地重復出現(xiàn)。方向，原子有規(guī)則地重復出現(xiàn)。非晶態(tài)固體非晶態(tài)固體

10、原子的排列從總體上是無規(guī)則的。但是原子的排列從總體上是無規(guī)則的。但是鄰近原子的排列是有一定的規(guī)律，即鄰近原子的排列是有一定的規(guī)律，即短短程有序程有序。 晶體的宏觀特征晶體的宏觀特征規(guī)則的幾何外形規(guī)則的幾何外形F規(guī)則的幾何多面體外形表明晶體內(nèi)部結(jié)規(guī)則的幾何多面體外形表明晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)是規(guī)則的。構(gòu)是規(guī)則的。 晶面角守恒晶面角守恒 相對應的各晶面之間的夾角保持恒定相對應的各晶面之間的夾角保持恒定 有固定的熔點有固定的熔點物理性質(zhì)的各向異性物理性質(zhì)的各向異性（如外形，晶體力如外形，晶體力學性質(zhì)）學性質(zhì)）F表明晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的規(guī)則性在不同方表明晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的規(guī)則性在不同方向是不一致的。向是不一致的。對稱

11、性對稱性晶體的宏觀特征晶體的宏觀特征晶體的微觀特征晶體的微觀特征 晶體的點陣結(jié)構(gòu)晶體的點陣結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)=點陣點陣+結(jié)構(gòu)基元結(jié)構(gòu)基元一維點陣，結(jié)構(gòu)基元：一維點陣，結(jié)構(gòu)基元：(-CH2)2二維點陣二維點陣,結(jié)構(gòu)基元：結(jié)構(gòu)基元：B(OH)32點陣參數(shù)點陣參數(shù)a, b, 三維點陣三維點陣NaCl結(jié)構(gòu)類型的晶胞結(jié)構(gòu)類型的晶胞點陣參數(shù)：點陣參數(shù)：a, b, c, , , 七大晶系七大晶系三斜，單斜，正交，四方，三凌，六方，三斜，單斜，正交，四方，三凌，六方，立方立方 14種種Bravais晶格類型晶格類型P，C，I，F(xiàn) 32種點群種點群 230種空間群種空間群晶體的微觀特征晶體的微觀特征 有衍射效

12、應：有衍射效應：晶體相當于一個三維光柵，能使一晶體相當于一個三維光柵，能使一定波長的定波長的 X-射線、電子流、中子流射線、電子流、中子流產(chǎn)生衍射效應產(chǎn)生衍射效應晶體的微觀特征晶體的微觀特征只有玻璃轉(zhuǎn)化溫度，無熔點只有玻璃轉(zhuǎn)化溫度，無熔點沒有規(guī)則的多面體幾何外型，可以制成沒有規(guī)則的多面體幾何外型，可以制成玻璃體，絲，薄膜等特殊形態(tài)玻璃體，絲，薄膜等特殊形態(tài)物理性質(zhì)各向同性物理性質(zhì)各向同性均勻性來源于原子無序分布的統(tǒng)計性規(guī)均勻性來源于原子無序分布的統(tǒng)計性規(guī)律，無晶界。律，無晶界。非晶體的宏觀特征非晶體的宏觀特征晶體與非晶體的宏觀性質(zhì)有明顯區(qū)別晶體與非晶體的宏觀性質(zhì)有明顯區(qū)別長程無序，無平移對稱性

13、長程無序，無平移對稱性非晶體的微觀特征非晶體的微觀特征衍射為彌散的暈和衍射為彌散的暈和寬化的衍射帶寬化的衍射帶短程有序短程有序按照化學組成按照化學組成金屬金屬無機無機有機有機 按照固體中原子之間結(jié)合力的本質(zhì)按照固體中原子之間結(jié)合力的本質(zhì) 離子晶體離子晶體共價晶體共價晶體金屬晶體金屬晶體分子晶體分子晶體氫鍵晶體氫鍵晶體固體物質(zhì)的分類固體物質(zhì)的分類金屬原子的堆積方式金屬原子的堆積方式非密置層堆積非密置層堆積密置層堆積密置層堆積簡單立方堆積簡單立方堆積非密置層堆積非密置層堆積空間利用率只空間利用率只有有52%52%，是金屬中，是金屬中最不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，最不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，只有少數(shù)金屬如只有少數(shù)金屬如-Po

14、Po屬于這種類型。屬于這種類型。配位數(shù)配位數(shù)晶胞所含原子數(shù)晶胞所含原子數(shù)體心立方堆積體心立方堆積非密置層堆積非密置層堆積周期表中堿金屬周期表中堿金屬Li, Na, K, Rb, Cs和一些過渡金屬和一些過渡金屬V, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe等等20多種金屬多種金屬屬于體心立方晶體。屬于體心立方晶體。配位數(shù)配位數(shù)晶胞所含原子數(shù)晶胞所含原子數(shù)面心立方密堆積面心立方密堆積密置層按三層一組相互密置層按三層一組相互錯開，第四層正對著第錯開，第四層正對著第一層的方式堆積而成。一層的方式堆積而成。配位數(shù)配位數(shù)晶胞所含原子數(shù)晶胞所含原子數(shù)74%Ca, Sr, Pt, Pd, Cu, Ag等約等約5

15、0多種金屬多種金屬六方密堆積六方密堆積密置層堆積密置層堆積配位數(shù)配位數(shù)晶胞所含原子數(shù)晶胞所含原子數(shù)Be, Mg, Sc, Ti,Zn, Cd等金屬原等金屬原子屬于六方密堆子屬于六方密堆積結(jié)構(gòu)積結(jié)構(gòu)空間利用率空間利用率一個球一個球8T6O4T+, 4T-常見的離子晶體類型（常見的離子晶體類型（NaCl，CsCl，立方，立方ZnS，六方，六方ZnS，CaF2，TiO2）結(jié)構(gòu)型式）結(jié)構(gòu)型式NaCl type面心立方結(jié)構(gòu)面心立方結(jié)構(gòu)表表6-5MgOTiNSiCAgClCsCl type簡單立方簡單立方結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)高壓下：高壓下：NaCl orCsCl?CaF2型型Na2O紅鎳礦型結(jié)構(gòu)紅鎳礦型結(jié)構(gòu) NiAs

16、立方立方ZnS（閃鋅礦型）（閃鋅礦型）面心立方結(jié)構(gòu)面心立方結(jié)構(gòu)六方六方ZnSTiO2（金紅石）型（金紅石）型hcp半徑比規(guī)則半徑比規(guī)則半徑比半徑比配位數(shù)配位數(shù) 晶體構(gòu)型晶體構(gòu)型0.2250.4144ZnS型型0.4140.7326NaCl型型0.7321.0008CsCl型型復雜氧化物礦物復雜氧化物礦物鈣鈦礦鈣鈦礦復雜氧化物礦物復雜氧化物礦物尖晶石尖晶石尖晶石的晶體結(jié)構(gòu)（尖晶石的晶體結(jié)構(gòu)（A）和配位多面體的配置圖（）和配位多面體的配置圖（B） AB2X4A代表二價的鎂、鐵、鋅、錳；代表二價的鎂、鐵、鋅、錳；B代表三價的鐵、鋁、鉻。代表三價的鐵、鋁、鉻。氫氧化物礦物氫氧化物礦物水鎂石水鎂石水鎂石

17、的晶體結(jié)構(gòu)水鎂石的晶體結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)類型結(jié)構(gòu)類型固體的缺陷結(jié)構(gòu)固體的缺陷結(jié)構(gòu) 缺陷類型缺陷類型點缺陷、線缺陷（位錯現(xiàn)）、面缺陷（層錯、點缺陷、線缺陷（位錯現(xiàn)）、面缺陷（層錯、晶界晶界 點缺陷點缺陷（point defect） 點缺陷是在晶體晶格結(jié)點上或鄰近區(qū)域偏點缺陷是在晶體晶格結(jié)點上或鄰近區(qū)域偏離其正常結(jié)構(gòu)的一種缺陷離其正常結(jié)構(gòu)的一種缺陷空位空位F晶格結(jié)點上的原子作熱運動晶格結(jié)點上的原子作熱運動 平衡位置平衡位置F某原子有足夠大的能量，克服周圍原子對它某原子有足夠大的能量，克服周圍原子對它的制約，跳出其所在的位置的制約，跳出其所在的位置 空結(jié)點空結(jié)點肖脫基肖脫基 (Schottky) 空位空位F

18、脫位原子進入其他空位或遷移至晶界或晶脫位原子進入其他空位或遷移至晶界或晶體表面所形成的空位體表面所形成的空位弗蘭克爾弗蘭克爾 (Frenkel) 空位空位F脫位原子擠入晶格結(jié)點的間隙中所形成的脫位原子擠入晶格結(jié)點的間隙中所形成的空位空位間隙原子間隙原子F擠入間隙的原子擠入間隙的原子置換原子置換原子F占據(jù)在原來晶格結(jié)點的異類原子占據(jù)在原來晶格結(jié)點的異類原子 1-大的置換原子大的置換原子 2-肖脫基空位肖脫基空位 3-異類間隙原子異類間隙原子 4-復復合空位合空位 5-弗蘭克爾空位弗蘭克爾空位 6-小的置換原子小的置換原子固體中點缺陷的類型固體中點缺陷的類型 Schottky 缺陷：缺陷：一個空位

19、原子（金屬）一個空位原子（金屬）一個正離子空位和一個負離子空位一個正離子空位和一個負離子空位(MX型離子固體型離子固體)一個正離子空位和兩個負離子空位一個正離子空位和兩個負離子空位(MX2型離子固體型離子固體)Frenkel 缺陷：缺陷：同時產(chǎn)生空位和填隙原子（或離子）同時產(chǎn)生空位和填隙原子（或離子）空位的數(shù)目與填隙原子數(shù)相等空位的數(shù)目與填隙原子數(shù)相等正離子或負離子，正離子或負離子，可能性？可能性？固體中點缺陷的類型固體中點缺陷的類型 點缺陷點缺陷外來異價離子產(chǎn)生的點缺陷外來異價離子產(chǎn)生的點缺陷F當存在帶較高電荷的雜質(zhì)離子時，正常當存在帶較高電荷的雜質(zhì)離子時，正常晶格位置失去的離子可以被補償晶

20、格位置失去的離子可以被補償Ag+Cl-Ag+Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Ag+Ag+Ag+Ag+存在高價正離子時產(chǎn)生的存在高價正離子時產(chǎn)生的Schottky缺陷缺陷F由于過渡金屬有多種價態(tài)，因而摻入雜由于過渡金屬有多種價態(tài)，因而摻入雜質(zhì)會引起晶格中金屬離子價態(tài)的變化。質(zhì)會引起晶格中金屬離子價態(tài)的變化。Ni2+O2-Ni2+O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-Ni2+Ni2+Ni2+Ni2+Li+Ni3+使使NiONiO的顏色變?yōu)榛液谏念伾優(yōu)榛液谏珜щ娦园l(fā)生變化（有絕緣體變?yōu)榘雽w）導電性發(fā)生變化（有絕緣體變?yōu)榘雽w）外來異價離子產(chǎn)生的點缺陷外來異價離子產(chǎn)生的點缺陷色中心

21、色中心(F中心中心)F在離子晶體中，如果空位不是真正空的，在離子晶體中，如果空位不是真正空的，而在該位置中包含了一個電子，這種缺陷而在該位置中包含了一個電子，這種缺陷稱為色中心。稱為色中心。 例如將少量金屬例如將少量金屬Na摻入摻入NaCl晶體中，晶晶體中，晶格的能量使格的能量使Na電離產(chǎn)生電離產(chǎn)生Na和和e-，該電子，該電子占據(jù)了晶格的一個負離子空位。占據(jù)了晶格的一個負離子空位。 該中心可能吸收可見光使化合物有色。該中心可能吸收可見光使化合物有色。線缺陷線缺陷F晶體中沿某一條線附近的原子的排列偏離晶體中沿某一條線附近的原子的排列偏離了理想的晶體點陣結(jié)構(gòu)，如錯位。了理想的晶體點陣結(jié)構(gòu)，如錯位。

22、 刃位錯：刃位錯：當晶體中有一個晶面在生長過程中中當晶體中有一個晶面在生長過程中中斷了斷了 在相隔一層的兩個晶面之間在相隔一層的兩個晶面之間 造成了短缺一部分晶面造成了短缺一部分晶面J像在兩個相鄰的晶面之間像在兩個相鄰的晶面之間 插入了一個不完整的晶面插入了一個不完整的晶面 使晶體中的一部分原子使晶體中的一部分原子 受到擠壓，而另一部分受到擠壓，而另一部分 原子受到拉伸原子受到拉伸螺旋位錯：螺旋位錯：晶面的生長并未中斷晶面的生長并未中斷斜面地繞著一根軸線生長起來地，每繞斜面地繞著一根軸線生長起來地，每繞軸線盤旋一圈，就上升一個晶面間距。軸線盤旋一圈，就上升一個晶面間距。面缺陷面缺陷J用金相顯微

23、鏡觀察經(jīng)過磨光并浸飾過的用金相顯微鏡觀察經(jīng)過磨光并浸飾過的金屬表面，可以看出它是由許多小的晶金屬表面，可以看出它是由許多小的晶粒組成的。粒組成的。單晶體：單晶體：每一個晶粒每一個晶粒多晶體：多晶體：許多單晶顆粒體許多單晶顆粒體 組成的固體組成的固體晶粒界面：晶粒界面：多晶體中不同多晶體中不同 取向的晶粒之間的界面取向的晶粒之間的界面F晶粒間界附近的原子排列比較紊亂，構(gòu)晶粒間界附近的原子排列比較紊亂，構(gòu)成了成了面缺陷面缺陷。體缺陷體缺陷 F在三維方向上尺寸都比較大的缺陷。在三維方向上尺寸都比較大的缺陷。固體中包藏的雜質(zhì)、沉淀和空洞等。固體中包藏的雜質(zhì)、沉淀和空洞等。J這些缺陷和基質(zhì)晶體已經(jīng)不屬于

24、同一這些缺陷和基質(zhì)晶體已經(jīng)不屬于同一物相，是異相缺陷物相，是異相缺陷固體的電性質(zhì)固體的電性質(zhì)非整比化合物非整比化合物許多固體無機化合物的組成可變。許多固體無機化合物的組成可變。當原子為非簡單整數(shù)時，這樣的化合物當原子為非簡單整數(shù)時，這樣的化合物屬于非整比化合物（非計量化合物）。屬于非整比化合物（非計量化合物）。 氫化物氫化物 VH0.56 CeH2.69氧化物氧化物 TiO0.69-1.33 FeO1.055-1.19 CeO1.65-1.812）硫化物硫化物 Fe0.88S Cu1.7S 硒化物硒化物 Cu1.65Se CrSe1.3 三元化合物三元化合物 CuFeS1.94 非整比化合物的

25、類型非整比化合物的類型F點缺陷是形成非整比化合物的重要原因點缺陷是形成非整比化合物的重要原因 離子（或原子）的空位缺陷離子（或原子）的空位缺陷 Fe1-xOF氧離子按氧離子按ccp排列，亞鐵離子充滿所有八面體排列，亞鐵離子充滿所有八面體空穴空穴F實際上有一些位置是空的，而另一些位置（為實際上有一些位置是空的，而另一些位置（為了保持電中性）由了保持電中性）由Fe3+占據(jù)占據(jù)F實際氧化亞鐵組成應在實際氧化亞鐵組成應在Fe1-xO（其中（其中1-x在在0.840. 95）之間。）之間。FFe0.95O更確切表示為更確切表示為FeII0.85FeIII0.1O。 非整比化合物非整比化合物YBa2Cu3

26、O7- 0.1 非整比化合物的類型非整比化合物的類型雜質(zhì)離子的部分取代缺陷雜質(zhì)離子的部分取代缺陷 F當兩種離子半徑相差較?。ó攦煞N離子半徑相差較?。?x ），結(jié)構(gòu)），結(jié)構(gòu)相似，電負性相近時，則這兩種離子可按相似，電負性相近時，則這兩種離子可按任意比例進行取代。任意比例進行取代。 PbZr1-xTixO3 Mg2- xZnxSiO4 填隙缺陷填隙缺陷 PdHx 非整比化合物非整比化合物離子（或離子（或原子）的原子）的空位缺陷空位缺陷非整比化合物非整比化合物NaCl1-xZn1+xOCd1-xSUO2+xNa1-2xCaxClCa1-xYxF2+xZr1-xCaxO2-xLixSi1-xAlO2晶

27、體化合物發(fā)生化學組成偏離是由于晶晶體化合物發(fā)生化學組成偏離是由于晶體內(nèi)存在著原子或電子缺陷的關(guān)系。體內(nèi)存在著原子或電子缺陷的關(guān)系。非整比化合物是一類重要的材料非整比化合物是一類重要的材料: :半導體、半導體、催化催化非整比化合物非整比化合物導體、絕緣體和半導體導體、絕緣體和半導體 能帶理論能帶理論 F.F.布洛赫和布洛赫和L. N.L. N.布里淵布里淵 金屬中能帶的產(chǎn)生金屬中能帶的產(chǎn)生FN N個原子軌道交疊個原子軌道交疊N/2N/2個成鍵分子軌道和個成鍵分子軌道和N/2N/2個反鍵分子軌個反鍵分子軌道道EAOAOMO1234n固體的能帶結(jié)構(gòu)與固體的能帶結(jié)構(gòu)與原子間距的關(guān)系原子間距的關(guān)系價帶（

28、成鍵性質(zhì)價帶（成鍵性質(zhì) 和反鍵性質(zhì)）和反鍵性質(zhì)）禁帶禁帶(forbidden gap)原子實的軌道原子實的軌道a和兩個價軌道和兩個價軌道b和和c 能帶對固體導電性的影響能帶對固體導電性的影響F固體的導電性與能帶結(jié)構(gòu)以及能帶的填固體的導電性與能帶結(jié)構(gòu)以及能帶的填滿程度有關(guān)滿程度有關(guān)絕緣體絕緣體 (insulator)金剛石的能帶結(jié)構(gòu)金剛石的能帶結(jié)構(gòu)導體導體(conductor)F金屬中有部分充滿的能帶時金屬中有部分充滿的能帶時JNa (1s2,2s2,2p6,3s1)J元素周期表中第元素周期表中第I族元素族元素F堿土金屬形成的晶體堿土金屬形成的晶體能帶對固體導電性的影響能帶對固體導電性的影響半導

29、體半導體F從能帶結(jié)構(gòu)上來看，基本上同絕緣體相從能帶結(jié)構(gòu)上來看，基本上同絕緣體相似，只是禁帶較窄，一般在似，只是禁帶較窄，一般在200kJ/mol以以下。下。F可以依靠熱激發(fā)把可以依靠熱激發(fā)把滿帶滿帶（價帶價帶）的電子）的電子激發(fā)到激發(fā)到空帶空帶（從而成為（從而成為導帶導帶）J于是半導體具有導電性能于是半導體具有導電性能能帶對固體導電性的影響能帶對固體導電性的影響金屬、半導體和絕緣體金屬、半導體和絕緣體的能帶圖的能帶圖電子是在不滿的帶電子是在不滿的帶? 還是在滿帶還是在滿帶?導帶的底能級導帶的底能級表示為表示為Ec，價帶的頂能級價帶的頂能級表示為表示為Ev，Ec與與Ev之間的之間的能量間隔稱為能

30、量間隔稱為禁帶禁帶Eg金屬、半導體和絕緣體的金屬、半導體和絕緣體的導電率的差別導電率的差別金屬非常容易導電，金屬非常容易導電， 在在104-105 1cm-1范范圍；圍；絕緣體完全不導電，絕緣體完全不導電， 10-5 1cm-1;半導體介于兩者之間，半導體介于兩者之間， 在在10-5-103 1cm-1范圍。范圍。三者的三者的 值的界限系人為，一般會有重疊交值的界限系人為，一般會有重疊交叉。叉。大多數(shù)半導體與絕緣體的導電率隨溫度增大多數(shù)半導體與絕緣體的導電率隨溫度增加而迅速增加，而金屬的導電率隨溫度上加而迅速增加，而金屬的導電率隨溫度上升呈現(xiàn)微小而緩慢的下降。升呈現(xiàn)微小而緩慢的下降。 半導體的

31、導電方式有兩種：半導體的導電方式有兩種： 電子導電電子導電:具有此種導電方式的半導體稱具有此種導電方式的半導體稱為為n型半導體型半導體; 空穴導電空穴導電:具有此種導電方式的半導體稱具有此種導電方式的半導體稱為為p型半導體。型半導體。 本征半導體和非本征半導體本征半導體和非本征半導體 本征半導體是純物質(zhì)本征半導體是純物質(zhì)J Ge和和Si的禁帶約的禁帶約60KJ/mol和和100KJ/mol,是典型的半導體是典型的半導體J III-V族化合物族化合物半導體半導體 非本征半導體非本征半導體 本征基質(zhì)本征基質(zhì)J 在在Si和和Ge的晶格中摻入如的晶格中摻入如P、AS等第等第V族或族或Ga、In等第等第

32、III族元素。族元素。F摻入磷摻入磷J n型導電型導電半導體半導體F摻入鎵摻入鎵Jp型導電型導電 非本征半導體非本征半導體 非本征基質(zhì)非本征基質(zhì)J Na1+xClJ LixNi1-xOJ MoO3-xJ MoO3-xFxJ CaTiO3-xFx半導體半導體 半導體的導電能力很特別，純度是其重要半導體的導電能力很特別，純度是其重要的影響因素。的影響因素。 由于半導體對于雜質(zhì)的極度敏感性由于半導體對于雜質(zhì)的極度敏感性很難制造出完全純凈的本征物質(zhì)。因此實很難制造出完全純凈的本征物質(zhì)。因此實際上半導體器件幾乎都是由摻雜物質(zhì)制造際上半導體器件幾乎都是由摻雜物質(zhì)制造的；的；通過極少量的雜質(zhì)，半導體的電子性

33、能可通過極少量的雜質(zhì)，半導體的電子性能可以上百萬倍的變化。以上百萬倍的變化。 半導體半導體超導體超導體 超導現(xiàn)象超導現(xiàn)象 1911年年, 氦液化器發(fā)明人氦液化器發(fā)明人-荷蘭科學家荷蘭科學家Onnes 偶然發(fā)現(xiàn)，在液氦溫度偶然發(fā)現(xiàn)，在液氦溫度(4.2 K )下，下，汞的電阻突然消失了。這種電阻率為零汞的電阻突然消失了。這種電阻率為零現(xiàn)象被物理學家稱為超導現(xiàn)象?，F(xiàn)象被物理學家稱為超導現(xiàn)象。 超導現(xiàn)象僅當物質(zhì)處于超導現(xiàn)象僅當物質(zhì)處于 臨界溫度臨界溫度 TC、臨界磁場強度臨界磁場強度 HC 和和 臨界電流密度臨界電流密度 JC 以以下的條件下，才能發(fā)生。下的條件下，才能發(fā)生。 無限大、電阻為零，與磁性

34、緊密相關(guān)，無限大、電阻為零，與磁性緊密相關(guān)，亦屬于磁功能材料。亦屬于磁功能材料。高溫超導材料高溫超導材料 直至直至1986年上半年，人類所發(fā)現(xiàn)的最好超年上半年，人類所發(fā)現(xiàn)的最好超導材料仍然是導材料仍然是1973年獲得的年獲得的Nb3Ge (TC=23.2 K)，只能在液氦溫度下使用。，只能在液氦溫度下使用。 氦氣稀少、液化困難，液氦保溫和使用不氦氣稀少、液化困難，液氦保溫和使用不便、價格昂貴；便、價格昂貴； 氮氣豐富、液化容易，液氮保溫和使用較氮氣豐富、液化容易，液氮保溫和使用較方便、價格可以接受（價格僅為液氦的方便、價格可以接受（價格僅為液氦的1/1000） 尋求至少能在液氮溫度下使用的超導

35、材料。尋求至少能在液氮溫度下使用的超導材料。熱門研究領(lǐng)域熱門研究領(lǐng)域 高溫超導材料：臨界溫度高溫超導材料：臨界溫度 TC 高于液氮溫高于液氮溫度（度（ 77 K）的超導材料的簡稱。）的超導材料的簡稱。 1986年年1月，瑞士科學家月，瑞士科學家Mller等發(fā)現(xiàn)：等發(fā)現(xiàn)： BaxLa5xCu5O6(3-y) 氧化物陶瓷在氧化物陶瓷在30K時出時出現(xiàn)超導性轉(zhuǎn)變，到現(xiàn)超導性轉(zhuǎn)變，到 13K 時電阻為零。時電阻為零。 同年底，美國、日本科學家宣布：重復了同年底，美國、日本科學家宣布：重復了Mller 等人的實驗結(jié)果，等人的實驗結(jié)果，引發(fā)了全世界的引發(fā)了全世界的高溫超導研究熱。高溫超導研究熱。 理想：實

36、現(xiàn)室溫超導。理想：實現(xiàn)室溫超導。中國高溫超導研究中國高溫超導研究獨領(lǐng)風騷獨領(lǐng)風騷 中科院公布了北大趙忠賢等人的結(jié)果：一中科院公布了北大趙忠賢等人的結(jié)果：一種鐿種鐿-鋇鋇-銅銅-氧（氧（YBCO）系陶瓷，）系陶瓷，TC=93 K 已證實，各種已證實，各種YBCO系超導陶瓷中，實際系超導陶瓷中，實際產(chǎn)生超導作用的是產(chǎn)生超導作用的是Y1Ba2Cu3O7 8相（相（A相）。相）。 中科院上海硅酸鹽所確定中科院上海硅酸鹽所確定Y1Ba2Cu3O7 8相的晶體結(jié)構(gòu)，對稱性相的晶體結(jié)構(gòu)，對稱性C2v. 中國科大的鉍中國科大的鉍-鉛鉛-銅銅-氧系陶瓷，氧系陶瓷，TC=132 KMxC60 超導體超導體 C60

37、分子對稱性僅低于球?qū)ΨQ，屬于分子對稱性僅低于球?qū)ΨQ，屬于Kh群；群；其晶體為面心立方結(jié)構(gòu)，對稱性很高，無其晶體為面心立方結(jié)構(gòu)，對稱性很高，無超導性。必須摻雜，以降低其對稱性。超導性。必須摻雜，以降低其對稱性。 已證明，摻雜金屬原子的已證明，摻雜金屬原子的MxC60晶體呈現(xiàn)晶體呈現(xiàn)出超導性，且有較高的出超導性，且有較高的TC。 K3C60，Rb3C60，Rb2CsC60，RbCs2C60，Cs3C60 TC 18 K, 28 K, 30 K, 33 K , 30 K MxC60超導體難以替代超導陶瓷。超導體難以替代超導陶瓷。超導材料的應用前景超導材料的應用前景盡管超導的理論研究落后，但其實驗成果

38、喜盡管超導的理論研究落后，但其實驗成果喜人、應用前景誘人。重要應用的人、應用前景誘人。重要應用的6個方面：個方面：能量的產(chǎn)生、傳輸和儲存能量的產(chǎn)生、傳輸和儲存 J超導線圈可使發(fā)電機的能量損失減少超導線圈可使發(fā)電機的能量損失減少80 %，超導磁體用于核電站，超導體導線的電力超導磁體用于核電站，超導體導線的電力傳輸損耗僅為銅線的傳輸損耗僅為銅線的10 %左右。左右。交通運輸交通運輸 磁懸浮列車磁懸浮列車J日本日本1979年（液氦下超導磁體）時速年（液氦下超導磁體）時速517 km。 磁懸浮汽車等。磁懸浮汽車等。 電子技術(shù)領(lǐng)域電子技術(shù)領(lǐng)域 J超導電路極少或不發(fā)熱，可使芯片小而功能超導電路極少或不發(fā)熱

39、，可使芯片小而功能強大，超導開關(guān)管可在弱磁場下獲得強電流強大，超導開關(guān)管可在弱磁場下獲得強電流變化。變化。 分析檢測儀器和傳感器分析檢測儀器和傳感器 J超導磁體磁共振成相儀，用于醫(yī)療診斷；超超導磁體磁共振成相儀，用于醫(yī)療診斷；超導量子干涉器件可檢測人體的極微弱磁場。導量子干涉器件可檢測人體的極微弱磁場。 航天和軍事技術(shù)領(lǐng)域航天和軍事技術(shù)領(lǐng)域 J超導體磁屏蔽、天線、電磁炮。超導體磁屏蔽、天線、電磁炮。 基礎(chǔ)科學基礎(chǔ)科學 超導磁體用于加速器等。超導磁體用于加速器等。超導材料的應用前景超導材料的應用前景無機籠狀化合物無機籠狀化合物 無機籠狀化合物種類繁多。如無機籠狀化合物種類繁多。如(1) 硼烷及其

40、硼烷衍生物硼烷及其硼烷衍生物(碳硼烷，金屬碳硼烷碳硼烷，金屬碳硼烷)(2) 碳的簇合物碳的簇合物(金剛石，富勒烯，納米碳管金剛石，富勒烯，納米碳管) 一種微孔型的具有骨架結(jié)構(gòu)的晶體一種微孔型的具有骨架結(jié)構(gòu)的晶體骨架中有大量的水骨架中有大量的水空穴，空穴之間有許多直徑相同的孔道相聯(lián)。空穴，空穴之間有許多直徑相同的孔道相聯(lián)。(3) 分子篩分子篩 由硅氧四面體和由硅氧四面體和鋁氧四面體連接成鋁氧四面體連接成的四元環(huán)和六元環(huán)的四元環(huán)和六元環(huán)l沸石型分子篩沸石型分子篩基本結(jié)構(gòu)單元基本結(jié)構(gòu)單元硅氧四面體和鋁氧四面體硅氧四面體和鋁氧四面體四元環(huán)和六元環(huán)四元環(huán)和六元環(huán)網(wǎng)格狀骨架網(wǎng)格狀骨架骨架的中空部分骨架的中

41、空部分( (即分子篩的空穴即分子篩的空穴) )稱作籠。稱作籠。 人工合成了大量沸石分子篩品種。人工合成了大量沸石分子篩品種。 將膠態(tài)將膠態(tài)SiO2、Al2O3與四丙基胺的氫氧化物水與四丙基胺的氫氧化物水溶液于高壓釜中加熱至溶液于高壓釜中加熱至l00200 ，再將所，再將所得的微晶產(chǎn)物在空氣中加熱至得的微晶產(chǎn)物在空氣中加熱至500 燒掉季胺燒掉季胺陽離子中的陽離子中的C、H和和N即轉(zhuǎn)化為鋁硅酸鹽沸石。即轉(zhuǎn)化為鋁硅酸鹽沸石。晶型不同和組成硅鋁比的差異晶型不同和組成硅鋁比的差異A、X、Y、M等型號；等型號；孔徑大小孔徑大小3A、4A、5A，10X 等。等。 A型分子篩型分子篩籠籠籠籠 3 3個個8

42、8元環(huán)元環(huán)8 8個個6 6元環(huán)元環(huán)1212個個4 4元環(huán)元環(huán)八元環(huán)孔徑八元環(huán)孔徑(420 pm)六元環(huán)和四元環(huán)的孔徑僅為六元環(huán)和四元環(huán)的孔徑僅為220 pm和和140 pm 各種沸石分子篩或因骨架、硅鋁比不同，或因空隙中的各種沸石分子篩或因骨架、硅鋁比不同，或因空隙中的金屬離子不同金屬離子不同(如如K、Na、Ca2)，性能差別很大。目，性能差別很大。目前，利用分子篩的離子交換能力而作為洗滌劑用水的軟化劑；前，利用分子篩的離子交換能力而作為洗滌劑用水的軟化劑；利用分子篩的吸附能力而在工業(yè)過程、氣相色譜以及實驗室利用分子篩的吸附能力而在工業(yè)過程、氣相色譜以及實驗室進行的日常性氣體選擇分離、干燥、吸

43、收、凈化、富氧、脫進行的日常性氣體選擇分離、干燥、吸收、凈化、富氧、脫蠟；利用分子篩的固體酸性，在石油產(chǎn)品的催化裂化、催化蠟；利用分子篩的固體酸性，在石油產(chǎn)品的催化裂化、催化加氫以及催化其他有機反應。加氫以及催化其他有機反應。 M型分子篩被稱作絲光沸石。其晶胞化學式為：型分子篩被稱作絲光沸石。其晶胞化學式為： Na8(AlO2)8(SiO2)4024H2O 它的孔道截面呈橢圓形，其長軸直徑為它的孔道截面呈橢圓形，其長軸直徑為700 pm，短軸直，短軸直徑為徑為580 pm，平均為，平均為660 pm。實際上，因孔道發(fā)生一定程度。實際上，因孔道發(fā)生一定程度的扭曲，使孔徑降到約的扭曲，使孔徑降到約400 pm，孔穴體積約為，孔穴體積約為0.14 cm3g1。絲光沸石硅鋁比例高，故熱穩(wěn)定性好，耐酸性強，可在高溫絲光沸石硅鋁比例高，故熱穩(wěn)定性好，耐酸性強，可在高溫和強酸性介質(zhì)中使用。和強酸性介質(zhì)中使用。 新型分子篩新型分子篩 磷酸鋁系分子篩磷酸鋁系分子篩 磷酸鋁磷酸鋁(AlPO4)系分子篩是由磷氧四面體系分子篩是由磷氧四面體和鋁氧四面體構(gòu)成骨架而形成的一類新型分子篩。根據(jù)合成條和鋁氧四面體構(gòu)成骨架而形成的一類新型分子篩。根據(jù)合成條件，可得到多種結(jié)構(gòu)不同的結(jié)晶生成物，用件，可得到多種結(jié)構(gòu)不同的結(jié)晶生成物，用(AlPO4)n (